химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

вается и затем уменьшается. Иллюстрацией служит рис. 2.1, где абсцисса Д ц.АВ отражает влияние строения или среды на /Сдв • Кривые построены по уравнениям (146), (147) и (148) при Д5& = — 30,~ ДСдв] = —40,*Т = 300 К, АЯдв = = — 9000 +Дц|в.

В подобных случаях изменения структуры или среды

влияют на разность С%р)'—Сд5> так же резко, как и изменения"температуры. Это иллюстрируется рис. 2.2, который построен при тех же исходных данных, что и рис. 2.1, но структура и среда не изменяются и К1в — 1 при'ЗОО.К

Для газовой' многихгтвердых тел мольная теплоемкость в'широком интервале температур может быть достаточно точно представлена несколькимичленами ряда разложения ПО степеням Т (12], стр. 165). Однако разложение Э стелен48

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

49

ной ряд является плохим способом представления кривых типа кривой теплоемкости на рис. 2.1 или 2.2. Следует отметить, что зависимость, подобная изображенной на

рис. 2.2, может наблюдаться даже для кристаллического твердого тела, если происходят переходы между упорядоченными и неупорядоченными состояниями (см., например, [10]).

250

Уравнение (144) можно получить делением уравнения (51) на Т, последующим дифференцированием по Г и поди и

5 №0

> О

50 8 1 50

О

О

050 о

и

становками из уравнений (114) и (129), если в них опустить обычно пренебрежимо малые слагаемые, содержащие плотность.

2.25. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ

(149)

Основная термодинамическая зависимость имеет следующий вид:

(JBL\ —

где VI — мольный объем I, определяемый как

ЧЯ"..,. (150)

Он равен скорости увеличения объема фазы при добавлении 1 моля i в условиях постоянства температуры,, давления и количеств всех компонентов, кроме i ([2], стр. 203). В растворах, заметно отличающихся от идеальных, V, может значительно отклоняться от мольного объема i в виде чистой жидкости (|2], стр. 209). Применяя методы, аналогичные использованным при обсуждении влияния температуры, можно получить следующие соотношения:

(%)т =уг_К.(^)гя-Кг(-?)Г]Л(151)

(153) (154)

Так как R = 82,05 л-атм/(моль- °С), при Д V = 50 см8 а Т = 300 К относительное изменение К составит только 0,002 на 1 атм.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, Гостехиздат, М., 1950.

2. Lewis G. N.. Randall М., Thermodynamics, 2nd ed., rev. by Pit-zer K- S. and Brewer L., McGraw-Hill Book Company, New York, 1961 (имеется перевод первого издания: Льюис Г. Н., Рендалл М. Химическая термодинамика, ОНТИ. Хичтеорет, 1936).

3. Prigogine I., Defay R., Thermodynamique chimique. Editions Desoer, Lie?e, 1953 (имеется перевод английского издании 1954 г: Лригожин И , Дефеи Р., Химическая термодинамика, изд-во «Наука», Новосибирск. 1966).

4. Kirkwood J. О., Oppenheim /., Chemical Thermodynamics,'McGraw-Hill Book Company, New York. 1961.

5. Qurney R. W., Ionic Processes in Solutions, McQraw-HilLBook. Company, New York, 1953.

4-227

Глава 2

ЭЛЕМЕНТЫ

СТАТИСТИЧЕСКОЙ

ТЕРМОДИНАМИКИ

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

11. Акопян А. Л., Химическая термодинамика, изд,-во «Высшая школа», М., 1963.

12. Карапетьянц М. X., Химическая термодинамика, изд.-во «Высшая школа», М., 1953.

\&.'Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, изд.-во '«Химия», М., 1970.

14. Путилов К- Л.., Термодинамика, изд-во «Наука», М., 1971.

15. Эверет Д., Введение в химическую термодинамику, ИЛ, М., 1963.

16. Мюнстер А., Химическая термодинамика, изд-во «Мир», М„ 1971.

17. Сталл Д,, Вестрам Э., Зинке Г., Химическая термодинамика ор. ганических соединений, изд-во «Мир», М., 1971.

18. Полторак В. М., Лекции по химической термодинамике, изд-во «Высшая школа», М., 1971.

3.1. НЕОБХОДИМОСТЬ

СТАТИСТИЧЕСКОЙ

ТЕРМОДИНАМИКИ

Сами по себе принципы термодинамики являются логическими следствиями из двух эмпирических законов. Они не опираются на какие-либо молекулярные модели, а скорее, наоборот, образуют рамки, в которые должна укладываться любая удовлетворительная модель. Дополнение другими эмпирическими зависимостями, в частности законом идеальных газов и законом Рауля для разбавленных растворов, позволяет получить большое число выводов, крайне важных для химии. Развитие этих выводов являлось основным занятием физико-химиков в течение двух-трех десятилетий после 1880 г., а в дальнейшем их эффективность была'увеличена дополнительным использованием других чисто эмпирических соотношений. Именно таким путем Льюис и Бренстед внесли важный вклад в описание и предсказание свойств растворов электролитов; прогресс в этой области был еще более ускорен применением удачной модели Дебая и Хюккеля (1923 г.). Эту модель иногда используют не по назначению (разд. 7.6), но это не опровергает того принципа, что развитие науки происходит значительно быстрее, когда оно основывается на адекватной модели, а не только на эмпирических обобщениях.

Применительно к химическим реакциям для успешного использования моделей необходимо опираться на статистическую термодинамику и, в частности, на квантовую статистическую термодинамику. Статистическая термодинамика имеет много достижений, но без принципов квантования она наталкивается на безнадежные противоречия: например, она предсказывает, что при всех конечных температурах все реакции диссоциации могли бы доходить до конца.

52

Глава 5

Элементы статистической термодинамики

53

3.2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

О) (2)

Идеальный газ моделируется системой малых частиц, расстояния между которыми велики, а силы взаимодействия незначительны. Квантовая статистическая термодинамика предсказывает, что для такого случая

Q

Н°=Е0 + Ш'

=?0-КГ1Пя din (Q/V) дТ.

(6)

1—7). Там также показывается, что для интересующих химика систем

Q= ^ j ^Фвнутр

где тп — масса молекулы, a QBHyip — внутренняя сгати-стическая сумма, не зависящая от объема \ системы. Число молекул в системе равно

N=NBVc (7)

(8)

Подставляя это выражение в уравнение (5), получим

р,—R7" In с=Е„—RT In

(3)

кТ

где Еа — энергия, котору

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки линии кали состав металла
диета при лечении гарднереллеза
ксенон d3s
курсы шитья и моделирования самара

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)