химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

оси, равен предельной удельной скорости при данном рН и нулевой концентрации буфера, т. е. он отражает каталитическое действие только молекул Н20, ионов Н30+ и ОН-. Каталитический коэффициент компонентов буфера может быть определен из

Зависимость предельных удельных скоростей от рН показана на рис. 10.5. Если аминоспирт образуется по реакции

CHi-CHt. /Г<Н

CHi (г чо-нCqHs -,

снг-сн2. + Свн5

I >=Nсн,—(У

НА

,свн5

СНг-CHL .N/ "

| чс н +

сн2 о' Т>-н

(XII)

442

Глава t6

Скорости реакций с участием кислот и оснований

443

причем иминолактон находится в подвижном равновесии со своей сопряженной кислотой, то предельная удельная скорость будет равна

(49)

1 + ^/[H+]

Здесь Ki к Kw — константы кислотности сопряженной кислоты иминолактона и воды соответственно, a kx и Aj — удельные скорости реакции, когда в качестве частиРис. 10.5. Влияние рНна предельную удельную скорость гидролиза иминолактона [46].

цы А- выступает вода или гидроксильный ион. Кривая, соответствующая уравнению (49), должна иметь S-образ-ный вид и асимптотически приближаться к kx при высокой концентрации водородных ионов и к k\Kw{K\ при их низкой концентрации. Именно такой вид (за исключением области высокой кислотности) имеет экспериментальная кривая, изображенная на рис. 10,5 =0,415; МГш/К, =1,55-Ю"3, К, = 8,75-10-\ время в минутах).

Непонятным является уменьшение № при высоких кислотностях. Возможно, что это вызвано неприменимостью приближения разбавленного раствора (ср. [46]), в особенности потому, что величины рН отнесены к стандарту, имеющему неопределенное значение в данной реак--ционной среде. С другой стороны, можно допустить существование двухстадийного процесса, одна стадия которого катализируется кислотой, а вторая не катализируется. По такому пути мог бы образовываться промежуточный продукт, дальнейшие реакции которого определяли бы соотношение продуктов гидролиза. Не ясно, однако, каким бы мог быть механизм такого процесса, так как все происходящие переносы протона должны иметь высокие удельные скорости.

10.19. КАТАЛИЗ КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА

Уже на самом раннем этапе создания своей теории валентности Льюис считал, что молекулы типа BF„ А1С13, SnCl4, обладающие дефицитом электронов (в настоящее время такие молекулы принято называть кислотами Льюиса), могут присоединяться к молекулам, имеющим неподеленную пару электронов, таким же образом, как и протон. В своей статье 1938 г. [48] он указывал, что окрашенные молекулы типа диметиламиноазобензо-ла, цианиновых и триарилметановых красителей в очень сухих растворителях под действием SnCl4 проявляют такие же изменения цвета-, как и под действием доноров протона типа НС1. В 1943 г. Льюис и Бигеляйзен [49] в очень тщательной работе показали, что в ацетонитрильных или бензонитрильных растворах SnCl4 взаимодействует с метиленовым голубым с образованием продукта, который по спектру поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях сходен с продуктом присоединения протона к молекуле этого красителя. Та же картина наблюдалась в ацетоновых растворах ВС13. Системы тщательно высушивались, и во всяком случае полный гидролиз SnCl4 не дал бы НС1 в количестве, достаточном для объяснения

444

Глава 10

Скорости реакций с участием кислот и оснований

445

происходящих спектральных изменений присоединением протона.

Таким образом, здесь присоединение SnCl4 и присоединение протона оказывают одинаковое влияние на величину энергии, которая поглощается при электронном переходе, ответственном за окраску вещества. Это означает, что присоединение SnCl4 и присоединение протона приводят к одинаковым изменениям распределения электронной плотности в сложной молекуле. Поэтому следует ожидать, что кислоты Льюиса будут катализировать чить в эфирном растворе (рис. 10.6). Деполимеризация имеет первый порядок по паральдегиду и второй порядок по катализатору — как по кислотам Льюиса, так и по хлористоводородной или бромистоводородной кислоте. Небольшие количества воды оказывают тормозящее влияние, и поэтому катализ нельзя объяснить образованием сильного донора протонов по реакции

А1С1„ + Н20 f (С2Н)20 А1С13ОН- + (С2Н5)2ОН+ (XIII)

(XIV)

С другой стороны, во многих реакциях кислоты Льюиса оказывают эффективное каталитическое действие только в присутствии малых количеств веществ, которые при взаимодействии с кислотами Льюиса образуют сильные доноры протонов. Например, так обстоит дело при полимеризации изобутилена [51]. Вода и НС1 могут выступать как катализаторы катализаторов, или промоторы; вода действует по реакции типа (XIII), а НС1 — по реакции типа

А1С1а + НС1 + В -—> А1С17 + ВН+

где В — любое вещество с основными свойствами, включая реагент. Необходимость использования промоторов в таких реакциях полимеризации, по-видимому, еще не вполне понятна [52].

ЛИТЕРАТУРА

реакции, которые катализируются донорами протонов; в некоторых случаях такой катализ действительно наблюдался. Например, Белл и Скиннер [50] установили, что кислоты Льюиса настолько эффективно катализируют деполимеризацию паральдегида (циклического тримера ацетальдегида), что в хлорбензольных или анизольных растворах скорость реакции невозможно измерить обычными методами. Однако кинетику реакции легко удается изу1. Br(pnsted J. N , Pedersen Z. Physik. Chem., 108, 185 (1924)

2. Brcpnsted J. N.. Duus H. C, Z. Physik. Chem., 117, 299 (1925)

3. Brqbnsted J. N.. Volqvartz Z. Phys. Chem., A155, 211 (1931)

4. Bripnsted J. N.. Rec Trav. Chim., 42, 718 (1923).

5. Marlies C. A., LaMer V. J- Am. Chem. Soc. 57, 1812(1935).

6. Bell R. P., Jones P., J. Chem. Soc, 1953, 88.

7. Leffler J. E., Grunwald E., Rates and Equilibria of Organic Reactions, John Wiley & Sons, New York, 1963, p. 26.

8. Benson S. W., J. Am. Chem. Soc, 80, 5151 (1958).

9. Westheimer F. #., J. Org. Chem., 2, 431 (1937).

10. Bell R. P., Wilson G. L., Trans. Faraday Soc, 46, 407 (1950).

11. Pearson R. G., Williams F. V., J. Am. Chem. Soc, 75, 3073 (1953);

76, 258

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 593
урна у-1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)