химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

е зависимость — рН имеет максимум: в первом случае при

а во втором — при

[Н+]=-,/ У2 (43)

(44)

Дженкс[43] показал, что такая картина наблюдается для реакций карбонильных соединений с гидроксилами-ном, семикарбазидом и другими подобными веществами; для реакции ацетона с гидроксиламином она иллюстрируется рис. 10.3. Константа кислотности сопряженной кислоты гидроксиламина равна 1,0- 10~в. Спектроскопическим методом было показано, что при рН 2—3 лимитирующей является реакция

(СН3)2СО'+ HsNOH Z=± (CH3)2C(OH)NHOH (X)

Она слабо катализируется кислотами, но тем не менее с увеличением рН скорость быстро возрастает, так как растет концентрация непротонированного гидроксиламина.

Рис. 10.3. Влияние рН на удельную скорость реакции ацетона (0,0005 М) с гидроксиламином (0,0167 М) [44].

По достижении рН 6 реакция (X) становится настолько быстрой, что уже не лимитирует процесс

(CH3)2C(OH)NHOH » (СН3)2С = NOH + Н20 (XI)

Так как последний катализируется кислотами, измеряемая скорость суммарной реакции проходит через максимум и затем уменьшается. При всех условиях концентрация промежуточного аминоспирта весьма мала, так что можно использовать приближение стационарных концентраций Боденштейна. Подстановка значений удельных скоростей прямой и обратной реакции процесса (X) в

438

Глава 10

Скорости реакций с участием кислот и оснований

439

виде kx +^i'[H+] и k'-\ +&_j.[H+] приводит к уравнению

— (1 + [h+i/a;r) (*, + fcl, + [Н+]) ^

Соответствующая этому уравнению кривая изображена на рис. 10.3.

Если наличие максимума стремятся интерпретировать как свидетельство двухстадийного характера реакции, подверженной общему кислотному или основному катализу, то при построении кривой необходимо использовать предельные значения удельных скоростей (см. стр. 440), иначе наличие максимума может быть обусловлено не двухстадий-ным характером реакции, а изменяющимся вкладом общего катализа. Например, в буферных смесях кислоты НА с ее сопряженным основанием А удельная скорость подверженной общему кислотному катализу одностадийной реакции R-»-P (R находится в подвижном равновесии со своей сопряженной кислотой RH+) равна

Н^С'—СН2

рошо иллюстрируются работой Шмира и Каннингема [46, 47] по изучению гидролиза 2-фенилиминотетрагидро-фурана (20). Реакция проводилась при 30 °С и постоянной ионной силе 0,5 М, которая достигалась добавлением необходимого количества хлористого калия. Растворителем служила смесь 90% воды — 10% ацетонитрила; в сильнощелочных растворах вместо ацетонитрила применяли этанол. рН буферных растворов и величины рК определяли с помощью стеклянного электрода; данные, по-видимому, были отнесены к разбавленному водному раствору как стандарту. Это не влияет на справедливость выводов, так как они опираются на относительные величины.

с=о

Н,С—СИ*— С

C=NC„H5

kiP)=K -НЧ.О+1 ЛIHA] +*Н[Н30+])

(46)

20

н,с

21

HjC—о-н 22

где — константа кислотности RH+. Это уравнение можно преобразовать к виду

(47)

*3Уб[Н,ОЧ ~~ (KR + [Н,0]) (Ка + [Н,0+)] +

feHKR[H3Oj + *R+[H30+]

где сь = [НА] + 1А~], а Ка — константа кислотности НА. Если сь поддерживается постоянной, как это обычно и бывает при использовании такого рода систем, то зависимость &(р> — рН должна иметь максимум. Если катализ кислотой НА выражен настолько резко, что йн[Н30+] <^ AJHA], то максимум будет наблюдаться при lHsO+] = УкЖа10.18. ГИДРОЛИЗ ФЕНИЛИМИНОЛАКТОНА

Реакции веществ, содержащих группы С =0 или С =N, могут быть весьма сложными (см. обзоры [44, 45]). Возможные пути решения возникающих проблем очень хоПри рН ниже 6 продуктами гидролиза являются бу-тиролактон (21) и анилин; при рН выше 9 образуется только анилид ?у-оксимасляной кислоты (22); при рН между 6 и 9 протекают обе реакции. Если гидролиз проводить в разбавленных имидазольных буферах или трис-буферах [трис — три(оксиметиламино)метан], то относительные количества продуктов обеих реакций однозначно определяются рН в соответствии с уравнением

1211

Т22Г=1,2-107[Н+] (48)

Однако добавление фосфата в таких малых количествах, которые не влияют на рН и на скорость расходования иминолактона, значительно увеличивает долю иминолак-тона, превращающуюся в бутиролактон и анилин. В 0,03 М трис-буфере при рН 7,25 добавление 0,0005 М фосфата увеличивает эту долю с 40 до 65%. Такое же действие оказывает арсенат и в несколько меньшей степени бикарбонат, ацетат, 1,1-циклопентандиуксусная кислота, моно-фенилфосфат, но не п-нитрофенол.

Это изменение в соотношении продуктов без изменения скорости реакции позволяет с полной уверенностью.

440

Глава 10

Скорости реакций с участием кислот и оснований

441

ХС-СНз

говорить (разд. 5.17) о присутствии промежуточного соединения, которое образуется по необратимой реакции и может взаимодействовать с различными реагентами, образуя различные продукты (по крайней мере при средних значениях рН). Все вещества, оказывающие такое большое влияние на соотношение продуктов реакции, имеют строение, которое делает возможным образование циклического переходного состояния типа 23. При этом промежуточным соединением, определяющим соотношение продуктов, является аминоспирт (24).

СНг—СНг ..N-HI X"

сн2 С ^о-н.

23

•С6Н5

Н2С—СН2Ч^ м

| с \н н2с— о/ \о-н

24

наклонов прямых. Так как с уменьшением рН наклон возрастает, то наблюдаемый катализ является кислотным, а не основным.

На основании этого в отсутствие специфических катализаторов соотношение продуктов может определяться катализируемым кислотой образованием бутиролактона и не-катализируемым образованием анилида оксимасляной кислоты или катализируемым основанием образованием анилида и некатализируемым образованием бутиролактона.

Инструментально измеряемая скорость расходования иминолактона подчиняется закономерностям общего кислотного катализа. Удельная скорость которая равна скорости, деленной на концентрацию иминолактона, возрастает с увеличением концентрации буферов, хотя их рН остается постоянным (рис. 10.4). Отрезок, отсекаемый каждой прямой на вертикальной

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
опознавательный знак учебный автомобиль
Рекомендуем в КНС Нева J9F40A - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
двуспальная кровать с подъемным матрасом
scavolini.it

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)