химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

>/cN-cc. Кривая, соответствующая этому уравнению при k = = 5,3 л-моль-1 • мин-1, изображена на рис. 10.2.

Дифференцируя уравнение (36), можно показать, что скорость максимальна при

(37)

NAc

и что максимальное значение удельной скорости равно

макс

k

(38)

1 + (Kc/tfN)1/2)2

Кривая зависимости скорости реакции от рН может иметь максимум лишь в том случае, когда при значениях рН вблизи максимума концентрация системы на вершине энергетического барьера, разделяющего исходные и конечные вещества, больше концентрации на вершинах барьеров таких систем, которые содержат одним протоном

(39)

[H3N-C10-(H20)J , то полной формой уравнения для формального значения удельной скорости образования хлорамина будет

Ш—kK [Н+Г//С+ + [Hi + Л An (KN + [Hi)(tfc + [№-])

Общее условие существования максимума не ясно. Однако при [Н+] = (ЯыЛс)1/2 скорость не может быть меньше вычисляемой по уравнению (38), т. е. не может быть меньше k, если Л"м/Д"с велико, или меньше k KN/KC> если Кц/Кс мало. Согласно уравнению (39), при высокой кислотности №> ==kKN/K+- Поэтому, если К+ больше KN или Кс, при высокой кислотности скорость будет меньше, чем при концентрации водородных ионов около (AN/AC)1/2-При низкой кислотности уравнение (39) упрощается до &U>) = k KJKC- Если К- меньше KN или Ас. то в основных растворах скорость будет меньше, чем при концент28-227

434

Глава 10

Скорости реакций с участием кислот и Оснований

435

рации водородных ионов около (KNKC)1/2- Сказанное означает, что если при [Н+] =^ (KN^C)1'2 скорость максимальна и уменьшается как в более кислых, так и в более щелочных растворах, то переходное состояние состава H8N-C10H- (Н20)ж должно быть менее основным, чем NH3 или С10~, и менее кислым, чем NHf или С10Н.

Легко видеть, что для реакции образования хлорамина эти условия выполняются. Переходное состояние 17

н С1

Н—N---C1- -О-Н

I

н

Н |..- '..

н

I Н—N О-Н К уН

'? i N--C1---0

, .'Н н/ \н

О

н

17 18 19

или 18 должно быть менее кислым, чем С10Н, так как

при частичном образовании связи N—С1 происходит

перераспределение электронов в направлении, которое

затрудняет отрыв протона от кислорода. Оно должно

быть менее кислым, чем NHj, потому что частичное

образование связи N—С1 способствует отщеплению протона от атома азота в меньшей степени, чем полное образование четвертой связи N—Н. Из тех же .соображений

следует, что присоединение протона к переходному состоянию 17 или 18 должно быть более трудным, чем к

NHa или СЮ~. *

Уменьшение скорости в щелочных растворах нельзя объяснить небольшой величиной [NH3][C10~]. При значении рН, соответствующем максимальной скорости, эта величина в 8 раз больше произведения [NHS][C10H], и обеспечивающий это соотношение перенос протона должен протекать с достаточной скоростью."^ Аналогично уменьшение скорости в кислых растворах не может быть объяснено тем, что произведение. [NH4][C10H] мало.

Можно с уверенностью отвергнуть возможность протекания реакции через переходное состояние 19, так как перенос протона

NHa + С10Н > H2N" + ClOHj (VIII)

§щ ^недостаточно быстрым.!

Эти выводы можно обобщить в правило, что когда кислота НА способна реагировать с основанием В не только путем переноса протона и удельная скорость реакции мала по сравнению со скоростью переноса протона, то медленная реакция будет иметь максимальную скорость при концентрации водородных ионов, равной среднему геометрическому из констант кислотности НА и ВН+. Максимальное значение удельной скорости будет тем больше, чем больше отношение /СВН+/^НА- Сказанное справедливо независимо от того, как заряжены НА и В. В реакции образования хлорамина отношение КънЧКнх = = 0,0165, удельная скорость в максимуме равна только 0,013 k и максимум выражен резко. Если отношение ^ВН+/#НА будет больше, то максимум будет уширен, а максимальное значение удельной скорости будет составлять большую долю k.

Если Квн+ > /CSH+ (KSH+ — константа кислотности иона лиония), то в области разбавленных растворов уравнение (36) упрощается до

&<Р)= K tSH*1 (AQ\

, tfHA+[S№-] (qu>

При [SH+] < Кнд удельная скорость будет возрастать пропорционально [SH+], а при [SH+] > /(нд будет иметь постоянное значение, равное k. Однако даже здесь при достаточной кислотности в менее основном растворителе должно наблюдаться уменьшение скорости, так как положение в молекуле В, к которому присоединяется кислота НА в медленной реакции, является по необходимости и местом присоединения протона.

Казалось бы естественным, что если малые количества кислоты способствуют протеканию реакции, то большие количества должны оказывать еще более благоприятное влияние. Однако зависимость скорости реакции от рН может иметь колоколообразную форму; поэтому естественная идея может оказаться обманчивой, и благодаря ей легко не заметить синтетически полезную реакцию. Это особенно важно и потому, что существование колоколо-образных кривых не ограничивается разбавленными водными растворами. Например, они могут появляться в смесях сильных кислот с водой или в высокоосновных диметил-сульфоксидных растворах.

28*

43S

Глава 10

СкороСТи реакций с (/чйсТиём KUCAot и ЬСНбваний

43?

10.17. ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИМОВ И ДРУГИЕ ПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ

Кривая зависимости удельной скорости реакции от рН системы, в которой единственными катализаторами являются молекулы растворителя, ионы лиония и лиата, может иметь максимум и по другим причинам, помимо рассмотренных выше.

Пусть любая стадия двухстадийного процесса

R j=± X > Р (IX)

(41)

катализируется кислотой, в то время как другая не зависит от рН. Если приложимо приближение Боденштей-на и если R находится в подвижном равновесии со своей сопряженной кислотой, обладающей константой кислотности AR, то формальное значение удельной скорости будет равно

M,[H»liCR

(Л + 1Н+]) (A + talH+l)

(42)

если кислотой катализируется только стадия 1, и

ksk2 [Н+] KR

(KR + [H+J) (ftj + ft-iIH+l)

если кислотой катализируется только стадия 2. В любом вариант

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
судебная практика по признанию сделки мнимой
orient water resist 50m 3 звезды
кресло с пуфом италия
купон робостанция вднх

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)