химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ействительно, для мутаротации глюкозы в бензольных [34] или нитромета-новых [35] растворах карбоновые кислоты — значительно более эффективные катализаторы, чем фенолы с той же кислотностью. Несомненно, что в водных растворах такие переходные состояния менее важны, так как вода способна быть и донором, и акцептором протона. 2-Окси-пиридин ускоряет мутаротацию глюкозы в водном растворе только в 4—5 раз сильнее, чем можно было ожидать из его кислотных и основных свойств.

10 15 ГИДРОЛИЗ ЭФИРОВ

Используя изотоп 180, Бендер [36] показал, что в ряде случаев гидролиз эфиров сопровождается обменом кислорода между растворителем и карбонильной группой

4-метилхинолин ведет себя подобно 2-оксипиридину, 3-оксихинолин — подобно 3-оксипиридину, а 4-оксихи-нолин вообще не оказывает заметного каталитического действия. N-Метил-а-пиридон является плохим катализатором, но его активность значительно повышается в присутствии фенола.

Эти поразительные результаты позволяют заключить, что стандартный потенциал циклического переходного состояния 16 примерно на 4 ккал ниже стандартного потенциала такого переходного состояния, в котором фенол передает протон атому кислорода, а отдельная молекула пиридина принимает протон от гидроксильной группы.

430 Глава 10

эфира. Отношения скорости гидролиза к скорости обмена (*г»др/*о«и) приведены в табл. 10.2. Обращает на себя внимание близость этого отношения для кислотного и щелочного гидролиза, хотя при данной температуре удельная скорость щелочного гидролиза примерно в 10* раз больше, чем удельная скорость кислотного гидролиза. Объяснение, которое кажется единственно возможным, заключается в механизме

о он

R —С + ИГ) -» R'—С.—ПЦ »

47 к ОН

»R'-C +ROH (VII)

\)—Н

Скорости реакций с участием кислот и оснований 431

нами лиония или лиата к общему кислотному или общему основному катализу, вызываемый весьма небольшими из* менениями в структуре реагента, отмечался и в других случаях. Так, для гидролиза в воде этилового эфира орто-уксусной кислоты наблюдался общий кислотный катализ, а для гидролиза этилового эфира ортомуравьиной кислоты — специфический катализ ионами оксония [40].

При гидролизе я-нитрофенилацетата (но не этилацетата) имидазол оказывается в 4000 раз более эффективным катализатором, чем ион HPOJ", хотя они имеют одинаковую константу основности [41]. Имеются прямые доказательства того, что в качестве промежуточного соединения в этой реакции образуется ацетилимидазол (разд. 5.26). Такой механизм называется нуклеофильным катализом; он несомненно отличается от общего основного катализа в реакциях типа гидратации альдегидов.

где &2 больше (но ненамного) k_r.

При типичном гидролизе эфиров разрывается связь ацил — кислород, т. е. эфирный кислород остается у алкильной группы [37]. В водных растворах или в растворах, содержащих значительные количества воды, реакция резко ускоряется ионами гидроксония и ионами гидроксила; общего кислотного или общего основного катализа не наблюдается. Хотя первая стадия реакции заключается в гидратации карбонильной группы, скорости гидролиза эфиров в 10е — 107 раз меньше, чем скорость гидратации ацетальдегида.

Существуют и7нетипичные эфиры, которые гидроли-зуются с разрывом связи алкил — кислород. Так обстоит дело" в тех случаях, когда уходящая алкильная группа может образовывать относительно устойчивый ион карбония (разд. 6.14), и при гидролизе В-лактонов в нейтральных или кислых растворах [38].

Другие нетипичные эфиры, например этиловые эфиры хлоруксусной, дихлоруксусной, трихлоруксусной и дифтор-уксусной кислот и солянокислая соль этилового эфира глицина, чувствительны к общему основному катализу, и для них хорошо соблюдается каталитическое уравнение Бренстеда [39]. Переход от специфического катализа ио10.16. КРИВЫЕ ТИПА «КОЛОКОЛА» И «ПЕРЕВЕРНУТОГО КОЛОКОЛА»

Если отвлечься от деталей, то сущность кислотного катализа заключается в присоединении протона к одной стороне разрывающейся или образующейся связи, а сущность основного катализа в отрыве протона с противоположной стороны этой связи. Когда существуют обе возможности и реагент (или реагенты) обладает одновременно менее основными и менее кислыми свойствами, чем растворитель, то кривая зависимости удельной скорости реакции от рН имеет минимум и выглядит как перевернутый колокол. Такие кривые наблюдались для гидратации альдегидов, енолизации кетонов и гидролиза типичных эфиров.

Когда легко удаляемых' протонов не имеется, но существуют центры присоединения протона, то возможен только кислотный, но не основной катализ. С возрастанием рН скорость уменьшается и при высоких рН принимает небольшое постоянное значение. Так гидролизу-ются ацетали и ортоэфиры.

Если, однако, кислотность или основность реагента сравнима с кислотностью или основностью растворителя, тр зависимость удельной скорости реакции от рН может;

432

Глава 10

Скорости реакций с участием кислот и оснований

433

cN=[NH3] +[NHlj=[NH3] (l + ^±) сс= [СЮН] + [СЮ"] = [СЮН] (1 + )

либо сглаживаться при высоких значениях скорости, либо иметь резкий максимум. Одним из примеров может служить реакция азосочетания (рис. 6.6 и 6.7). Более простой случай вследствие симметрии — реакция образования хлорамина NH2C1 (разд. 5.18). Независимым путем были определены константы кислотности иона аммония =6,1- Ю-10 и хлорноватистой кислоты Кс = 3,7-10~8. Реакция NH3 + С10Н ^ NH$ + СЮ" обратима и по сравнению с образованием хлорамина протекает быстро. Поэтому формальные концентрации аммиака и хлорноватистой кислоты будут равны

(34) (35)

(36)

Если образование хлорамина протекает только через пе реходное состояние состава H3N-C10H или H3N-C10H •(Н20)„ то

kKN [Н+]

(KN + [№-]) (Кс + [№])

больше или одним протоном меньше. Если К+ — константа равновесия для превращения переходного состояния состава [HUN-СЮН-(Н20)х]+ в переходное состояние состава H3N-C10H-(Н20)х, а Л*_ —^константа равновесия для превращения последнего в переходное состояние

где по определению k = t)/((NH3][C10Hl) и fe(p> = t

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойка для плазмы аренда
Рекомендуем фирму Ренесанс - изготовление лестницы из дерева на второй этаж цена - продажа, доставка, монтаж.
кресло ex
склады для вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)