химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

p>Соответствующий механизм можно представить в виде

Н^С=0 + ОН" 4- НА^ CHL\C-F

Г~ X + АНУ Ч0—Н

А" + HiO

(ША)

*2

НА + QH(Ш О)

где А- — основание-катализатор. В скобках приведено строение переходного состояния, а точками обозначены связи в процессе их образования или разрыва. В переходном состоянии частичное образование связи между карбонильным кислородом и протоном кислоты7 НА уменьшает электронную плотность на карбонильном углероде и понижает энергетический барьер для образования связи между этим углеродом и кислородом гидроксила. Во всех случаях, когда наблюдается основной катализ, процесс (Шб) протекает наверняка быстрее, чем процесс (Ша). Для слабейшего из исследованных оснований — формиат-иона — константа равновесия К2 равна 5,6-10"11. Удельная скорость к_г относится к такому виду реакций, который лимитируется диффузией; поэтому k_2 должна быть не меньше 1010. Следовательно, удельная скорость k2 не может быть меньше 0,6. Наблюдаемая удельная скорость гидратации при катализе формиат-ионом равна 0,065. Даже если концентрация альдегида достигает значения 0,1, скорость первой стадии составляет около 1% скорости второй стадии. Картина такова, что относительно медленная реакция (Ша) оказывает возмущающее действие на подвижное равновесие (Шб). В таких системах суммарная скорость с хорошим приближением равна скорости медленной стадии (разд. 4.18), а произведение [НА][ОН~] близко к равновесной величине К21А~]. Следовательно,

ft=fe„'.[OH-l[HA]=VC2[A-] (30)

где k — удельная скорость первого порядка. Поэтому механизм способен объяснить наблюдаемую на опыте пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией основания-катализатора. Из уравнения (30) вытекает, что

в* lg k=bR lg К+bR lg К3=6Д lg k0~bR lg Ka (31) где оператор 6Я отвечает влиянию изменений в катализаторе, а Ка — константа кислотности кислоты НА. На основании каталитического уравнения Бренстеда

SRlgk0=a&Rlg Ка (32)

причем а< 1. Следовательно,

вл lg *=— (1 —а)8я lg JITE (33)

что и отвечает наблюдаемой зависимости.

Возможно, хотя и не особенно важно, что при этом механизме происходит подвижное обратимое образование водородной связи между карбонильным кислородом и НА.

сн.

~с=о + Н2О + А~ ч=1

Кинетические данные допускают и другой механизм:

—* СН3^ГИ>" + НА (IVa)

+ НА

•0--Н+ A- (IV6)

VO—Н

СНз^О-Н н-' хО—Н

Константа кислотности гидратированной формы ацеталь-дегида равна 2,7? Ю-1* [27]. Удельная скорость kltконечно, лимитируется диффузией, откуда fe_3 не может быть

422

Глава 10

Скорости реакций с участием KucAot и оснований

423

меньше 1,6. Наблюдаемая при катализе формиат-ионом удельная скорость дегидратации гидрата ацетальдегида равна 0,04. Следовательно, концентрации НА, А" и ОН~ снова близки к равновесным, а скорость дегидратации пропорциональна [А I. Однако в переходном состоянии процесса (Ша) оба атома кислорода образуют по одной полной и по одной частичной связи, в то время как в переходном состоянии процесса (IVa) один атом кислорода образует только одну и притом полную связь, а второй — одну полную и две частичные. Поэтому превращение лимитирующего переходного состояния механизма (III) в лимитирующее переходное состояние механизма (IV) наверняка сопровождалось бы значительным увеличением энергии и, вероятно, стандартного потенциала. С учетом эффективных равновесных соотношений суммы потенциалов веществ в левых частях уравнений (Ша) и (IVa) одинаковы. Отсюда следует, что протекание реакции по механизму (IV) должно быть незначительным по сравнению с протеканием по механизму (III).

Трудно себе представить, чтобы реакция (IVa) была подвижной и обратимой, а реакция (IV6) лимитирующей. Последняя, представляющая собой взаимодействие умеренно сильной кислоты с очень сильным основанием, несомненно, лимитируется диффузией, и ее скорость не будет зависеть от силы кислоты НА. Кроме того, скорость процесса (IVa) никак не может быть больше скорости процесса, лимитируемого диффузией.

Против одностадийного механизма с переходным состоянием 1 свидетельствует то соображение, что переН3С^ ^о.--Н---0—Н НзСк^ ЛЭ---Н---А

С — С —

н/ 'О ?Н--А и/ '-0.--H---A

I I

н н

1 2

ходное состояние 2 имело бы более низкую энергию и в уравнении скорости появился бы член [НАНА ]. Тщательные поиски не обнаружили этого эффекта [28]. Однако следует иметь в виду, что вопрос касается относительных скоростей присоединения кислот НаО и НА к очень основному атому, а именно к карбонильному кислороду, который в некотором смысле сходен с кислородом алкоголят-ионов. Имеются как теоретические, так и экспериментальные данные (см., например, [14], особенно стр. 172), свидетельствующие о том, что при таких обстоятельствах параметр а мал. При достаточно малых а невозможно распознать катализ никакой другой кислотой, кроме воды. Поэтому не следует безоговорочно отвергать одностадийный механизм. Эйген [16] предложил циклический одностадийный механизм с участием цепи молекул воды, однако «го подробности неясны, особенно в связи с необходимостью объяснить и кислотный, и основной катализ.

10.12. МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ КИСЛОТАМИ

СН3

с=о + нго + НА 5= Nr

(V»)

,0.«Н—А

•О-н н

Удельная скорость процесса (Va)

сн3>

_ зх /О— Н

н/Чо-н +А ^ТГ н

s NO—Н

CHJ О—Н

С + НА (V6J

н/ ЧО—н

заведомо меньше удельной скорости процесса (Ша). С увеличением силы кислоты НА удельные скорости обоих процессов возрастают, но при данном буферном отношении скорость реакции (Ша) в отличие от удельной скорости уменьшается, так как концентрация гидроксильных ионов снижается быстрее, чем возрастает удельная скорость. Поэтому возможно, что реакция (V) протекает быстрее, чем реакция (III), и при этом имеет удельную скорость, которая возрастает с увеличением силы кислоты НА. Установлено, что гидратацию ацетальдегида катализируют все кислоты, кроме самой слабой из исследованных — 2,4-дихлорфенола, для которого Ка = 1,8-10~8. При] Ка > Ю-' в приблизительно экви424

Гла

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько простоит букет из ромашек
Компания Ренессанс: металлическая винтовая лестница цена- быстро, качественно, недорого!
кресло 9950
идеальное хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)