химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ет записать в виде

По аналогичным соображениям вторым условием будет

fee

> 1

KakH

(23)

Объединяя оба условия с каталитическим уравнением Бренстеда (ka = GKa), получим

Если в грубом приближении принять, что каталитическое уравнение Бренстеда, справедливое для катализа растворенными кислотами, приложимо к катализу ионами Н30+ и молекулами Н20, то ku = G (55,5)а и kw =

(26)

или

pffe< 15,75-J^5При а = 0,8 эти пределы еще достаточно широки, а именно

7 < р/Гв < 13,6 (27)

но при а = 0,9 они уже неприемлемо узки:

15,7 < р/Гв < 13,8 (28)

Аналогичное рассмотрение приводит к выводу, что общий основной катализ можно распознать только в тех случаях, когда р значительно меньше единицы. Приводимые в литературе значения а и 6 изменяются от 0,27 до 0,83.

10.8. СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА

С развитием методов изучения очень быстрых реакций (см. обзоры [14, 16, 17]) удалось показать, что величины Дц° для переноса протона от атомов кислорода или азота одной молекулы к атомам азота или кислорода другой молекулы равны нулю или отрицательны, а удельные скорости, за некоторыми исключениями, равны скоростям диффузии участвующих молекул. Исключения представляют те случаи, когда переносимый прогон связан в реагенте внутримолекулярной водородной связью. Для водных растворов при комнатной температуре удельные скорости таких процессов переноса протона имеют порядок 1010—10" л-моль"1-с-1. Но когда Ац° положительно и в одном направлении процесс лимитируется диффузией, то удельная скорость обратного процесса меньше, чем скорость диффузии.

Эйген и Шён [18] установили, что реакция между ионами гидроксония и ацетата с образованием воды и

27—227

418

Глава Id

Скорости реакций с участием кислот и оснований

419

уксусной кислоты имеет удельную скорость 5-Ю10. Так как константа равновесия равна 1,8-10~5, удельная скорость ионизации уксусной кислоты должна быть равной 9-106. Для борной кислоты соответствующие величины равны 1,2-1010 и 10 [19], для иона триметиламмония — 6-Ю10 и 10 [20]. Удельная скорость реакции NHJ 4-+ NHS 7^ NH3 + NH.4+ составляет 1,1-10° [21].

Совсем иная ситуация наблюдается при отрыве или присоединении протона к атому углерода. Удельная скорость реакции CH3CHN02 + Н30+ —> CH3CHsN02 + + HjO равна только 16 [22], хотя Др,° составляет —11,7 ккал и мало отличается от величины —12,6 ккал, найденной для лимитируемой диффузией реакции ионов бората и гидроксония. Однако имеются данные [23], что в диметилсульфоксидных растворах отрыв или присоединение протона к атому углерода могут протекать значительно быстрее, чем в гидроксилсодержащих растворителях.

Удельная скорость лимитируемого диффузией переноса протона зависит от объема диффундирующих молекул, вязкости среды и иногда от зарядов реагирующих молекул. На нее не влияет электронное распределение в реагенте и строение последнего. Удельная скорость кинетически контролируемого переноса протона, т. е. такого, скорость которого меньше скорости диффузии, зависит от электронной плотности и геометрии реакционного центра. Эти же факторы определяют положение равновесия реакции переноса. Подобное различие в поведении помогает установить механизм реакции.

10 9. ТЕОРИЯ

ЭЛЕКТРОННЫХ СМЕЩЕНИИ

В настоящее время все рассуждения о механизмах реакций и о связи строения с реакционной способностью неявно строятся на предположении, что любое изменение в строении молекулы, которое сдвигает связывающую пару электронов к той части молекулы, которая иесла бы ее при гетеролитическом разрыве связи, увеличивает удельную скорость и константу равновесия такой реакции. Точно так же подразумевается, что в реакциях гетеролитического образования связи любое изменение строения, увеличивающее электронную плотность на атоме — доноре неподеленной пары или уменьшающее электронную плотность на атоме — акцепторе неподеленной пары, приведет к возрастанию скорости. Эти принципы берут свое начало в «электронной теории валентности», развитой Лепуортом, Робинсоном и Ингольдом в 20-е годы нашего века [241. Эти принципы установлены на основании широкой применимости их следствий к многочисленным частным случаям, но не имеют сколько-нибудь детального квантовомеханического обоснования. Убедительные качественные аргументы в их пользу приведены Ингольдом [25].

Присоединение или отщепление протона является особенно эффективным средством перераспределения электронной плотности в молекуле. Несомненно, что такое перераспределение является причиной сильного каталитического действия кислот и оснований.

ю 10. ГИДРАТАЦИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или C=N, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6; реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а = 0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н30+, Н20 и ОН , приложимо уравнение

fe=930[H,O+] + 7,9.10-3-T-8.10*[OH-] (29)

27*

420

Глава 10

Скорости реакций с участием кислот и оснований

421

Поэтому зависимость скорости реакции от рН имеет широкий минимум с центром при рН 6 и круто возрастает в сторону как кислых, так и щелочных растворов. Период полупревращения составляет в минимуме около 1,5 мин, и поэтому для получения надежных экспериментальных данных необходимо высокое мастерство.

10.11. МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИИ,

КАТАЛИЗИРУЕМОЙ

ОСНОВАНИЯМИ

0.-.H-..A

•о—н<

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1 с на курской
куплю участок по новой риге в деревне
камера заднего вида на дастер
Фирма Ренессанс: лестница в загородном доме на второй этаж - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)