химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

кий коэффициент кислоты НА,, характеризует разность между суммой стандартных потенциалов НА,- и реагента и стандартным потенциалом переходного состояния катализируемой реакции — состояния, в котором протон связан и с реагентом, и с основанием АГ. Произведение —RTln/Cj, где Kt — константа кислотности*НА,, характеризует Дд° для полного переноса протона от АГ к стандартному основанию. Поэтому каталитическое уравнение Бренстеда равнозначно линейной зависимости между Дц° и Дц*, т. е. является частным,' случаем линейной зависимости свободных энергий. Ц f ]

Следовательно,"это"уравнение можно представить в виде [13]

ЙЯ(Г1+-ЦНА)=«6д(РА—(Д&А) (11)

откуда

о>+=а5^А- + (1-а)0>НА (12)

Таким образом, влияние изменения строения кислоты на стандартный потенциал переходного состояния реакции, подверженной общему кислотному катализу, равно взвешенному среднему из влияний на стандартный потенциал катализирующей кислоты и ее сопряженного основания. Весовым множителем служит параметр Бренстеда а. Когда он велик, изменение \1Ф примерно равно изменению HA-; если он мал, то изменение цф становится близким к изменению U-HA.

Из аналогичных соображений следует, что влияние изменения строения основания на стандарть ый потенциал переходного состояния реакции, подвержен к й общему основному катализу, равно взвешенному среднему из влияний на стандартный потенциал основания и его сопряженной кислоты. Весовым множителем служит ПАРАметр Бренстеда 6, так что

V*=P6«MBH+ + (L-F3)fi^L (13)

Эти заключения качественно выглядят понятными. Если в переходном состоянии перенос протона между катализатором и реагентом только начинается, то изменение строения катализатора должно влиять на свойства переходного состояния почти так же, как и на свойства катализатора. Если же в переходном состоянии перенос протона близок к завершению, то изменение строения ка414

Глава 10

Скорости реакций с участием кисЛот и оснований

41S

тализатора будет оказывать примерно одинаковое влияние на свойства переходного состояния и на свойства сопряженного основания катализатора в кислотнокатали-зируемой реакции или на свойства сопряженной кислоты катализатора в реакции, катализируемой основаниями. Однако количественные соотношения не вытекают из теории с такой очевидностью .

(16)

*k=

где v — составляющая суммарной скорости, связанная с катализом меченой водой. Так как меченая вода является идеальным растворенным веществом, то v = №>0, где N — мольная доля меченой воды. Но N <С 1, поэтому [ЩО] =ca) N. Следовательно,

щ

'cw [R]

106 КАТАЛИЗ

МОЛЕКУЛАМИ РАСТВОРИТЕЛЯ, ИОНАМИ ЛИОНИЯ И ЛИАТА

(14)

Бренстед и Педерсен [1] предположили, что член 1,45-10_в в уравнениях (3) и (4) соответствует процессу, в котором молекулы воды выполняют ту же функцию, что и растворенные основания. Чтобы каталитическую константу "растворителя (kc) можно было сравнивать с константами растворенных оснований, ее следует выразить как

ь — »»

c~~cm [R]

Здесь v0 — наблюдаемая скорость реакции в отсутствие растворенных катализаторов, R — реагент, cw — число молей растворителя в одном его литре (для воды при 25 "С сш = 55,5). Для целей такого рода сравнений Бренстед и Педерсен приняли константу кислотности ионов лиония равной'Сц,, а константу кислотности растворителя равной КаЦс„,жгл& Кш — ионное произведение растворителя. Для воды при 25 °С К^сш = 1,79-10"м.

(15)

Этот подход можно обосновать следующим образом. Пусть раствор содержит небольшую долю меченой воды HJO, которая образует с немеченой водой идеальные растворы и обладает таким же сродством к протону. Тогда, чтобы сравнить каталитическую активность меченой воды с каталитической активностью растворенных оснований, следует использовать величину

[ИЗО] [R]

„ [В][Н,0*] л ~~ [ВН+1

В разбавленном водном растворе константа кислотности кислоты ВН+ равна

(17)

(18)

*к-Поэтому для меченых ионов гидроксония

[н;о] [н3о+]

~ [Н.0+]

Так как все растворенные вещества можно считать идеальными, то NH3O+/NHSO = NHSO- Следовательно,

*K=cw (19)

Аналогичные рассуждения приводят к соотношению

*» (20)

для константы „ кислотности воды.

Строение основного центра молекул аминов и ионов карбоновых кислот значительно отличается от строения основного^центра молекул воды и гидроксильных ионов. Поэтому предсказание каталитических констант воды и гидроксильных ионов путем экстраполяции зависимостей, найденных для катализа растворенными основаниями, не особенно надежны. По этой же причине ненадежны каталитические константы молекул воды и ионов гидроксония, предсказываемые для случая кислотного катализа. Как отметил Белл [15], другой сложностью является необходимость экстраполировать по крайней мере на шесть порядков. Рассмотрев известные данные по катализу в водных растворах молекулами воды как основаниями, Белл пришел к выводу, что каталитические константы, даваемые уравнением (14) и полученные путем экстраполяции, все-таки согласуются в пределах одного

416

Глава 16

Скорости реакций с участием. кисЛот и оснований

41?

порядка. Однако для катализа гидроксильными ионами наблюдаемые величины обычно меньше предсказываемых, причем зачастую разница доходит до трех порядков.

= 55,5 0(1,8- 10~1в)а. Тогда условие распознаваемости примет вид

1,8- 10-".55,51/а < Ка < 0,018ас1_а) (25)

10.7. РАЗПОЗНАВАЕМОСТЬ

ОБЩЕГО КИСЛОТНОГО

И ОБЩЕГО ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА

Общий кислотный катализ можно идентифицировать только в том случае, если для некоторой кислоты НА скорость катализируемой реакции сравнима со скоростью реакций, катализируемых ионами лиония и молекулами растворителя. Применительно к водным растворам это означает, что величины ?а[НА]/(?н[Н30+]) и ka[HA]/kw должны быть сравнимы с единицей. Вследствие осложнений, вызываемых эффектами среды, минимальное значение этих величин можно принять равным 0,1. Тогда первое условие эквивалентно^-[А-1^0,1 (21)

> 1

(22)

Концентрации А" выше 0,1 привели бы к значительным погрешностям из-за эффектов среды. Поэтому первое условие следу

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Дариано Эллада
пластиковые ящики для цветов купить
вешалка на стену в прихожую
купить кроссовки для гандбола

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)