химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

виде

A=2ftJB,l (5)

i

где В — любая молекула, положительно или отрицательно заряженный ион, которые имеют сродство к протону. Множитель k; называют каталитическим коэффициентом основания В [4].

Исследование катализа кислотами показало, что термин кислота следует распространить на все молекулы или ионы, способные отщеплять протон с образованием основания, например Н80+, NHj, Н20, СН3СООН.

Реакция разложения нитрамида особенно удобна для обнаружения общего основного катализа. Она катализируется кислотами очень слабо или вообще не катализируется [5], а катализ анионами карбоновых кислот или молекулами анилина резко выражен даже в кислых растворах, где каталитическим действием гидроксиль-ных ионов можно пренебречь. Более сложные случаи требуют более сложных уравнений скорости, и в них намного труднее разобраться экспериментально. Белл и Джонс [61 установили, что в ацетатных буферах при постоянной ионной силе 0,2 удельная скорость иодирования ацетона описывается выражением

k = 4,7-10-10 + 2,7- 10-5[Н3О+] +0,25[ОН'] + + 8,3- 10-8[НА] + 2,5- 10"'[А-] + 3,3- Ю'ЦНА] [А-] (6)

Подобное же выражение справедливо для реакции в триметилацетатных или гликолятных буферах.

Общий кислотный или общий основной катализ наблюдается не во всех реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. При инверсии сахарозы, разложении диазоуксусного эфира, гидролизе этилортоформиата в разбавленных водных растворах удельная скорость пропорциональна концентрации ионов гидроксония в пределах точности измерений; такой катализ называют специфическим катализом ионами лиония. Если скорость реакции в водном растворе пропорциональна концентрации ионов гидроксила или в спиртовом растворе — ионов этилата, то такой катализ называют специфическим катализом лиат-ионами.

410

Глава 10

Скорости реакций с участием кислот и оснований

411

102. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БРЕНСТЕДА

Каталитическое уравнение Бренстеда для катализа основаниями может быть представлено в форме

Vgftc=Pe«№ (7)

а для катализа кислотами

bR\gkc^ hR\gKa (8)

Оно связывает удельную скорость данной каталитической реакции (kc), катализируемой рядом кислот или

нос;и10к^хализ\ЬтоКоГЛ^ИвеСпИяХ К°НСТаНТ с """"антами основ

п»и1„7 Р Kb В Реак«ии Разложения ннтрамида [П.

О анионы одноосновных карбоновых кислот- л „„„„.,..., >

новных карбоновых кислот.^ зам™Гв %2?ш?Я2?К%2?' ™

оснований, с константами равновесия Ка или Кь, характеризующими силу кислоты или основания. 6R — оператор Леффлера — Грюнвальда [7], отражающий влияние изменения строения, в данном случае строения катализатора, на какую-либо зависящую от него величину. Параметры аир характеризуют каталитическую реакцию и не зависят от катализатора.

При катализе разложения ннтрамида ионами карбоновых кислот константы Кь представляют собой константы равновесия реакции

RCOO- + HsO+ ;— RCOOH + Н20 (II)

и, следовательно, равны обратной величине константы кислотности кислоты RCOOH. На рис. 10.1 показана зависимость логарифмов каталитических констант для реакции разложения ннтрамида от логарифмов констант основности аниона-катализатора. Данные для шести анионов, образованных одноосновными карбоновыми кислотами, подчиняются уравнению

lg V=-5,964 +0,822 Ig/Г» (9)

со среднеквадратичным отклонением 0,024. Данные для семи замещенных в кольце анилинов следуют зависимости

]gft,= -5,418 + 0,7181g/r» (Ю)

с отклонением 0,037.

10 3 СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПОПРАВКИ

Если не вводить статистических поправок, то точки для однозарядных анионов двухосновных карбоновых кислот будут значительно отклоняться от прямой линии, проведенной по точкам для анионов одноосновных кислот. Поправки следует вводить на том основании, что Кв не является настоящей мерой основности ионов типа НООС(СН2) ,.СОО~, так как эти ионы могут образовываться из кислоты HOOQCHj^COOH двумя эквивалентными путями, а именно отщеплением протона от одной или от другой карбоксильной группы. Поэтому при совершении работы, необходимой для удаления протона, вероятность образования таких ионов будет в два раза выше, и правильной мерой этой работы будет не Ка, a KJ2. По той же причине правильной мерой основности"ионов будет не Кь, а 2Кь- На рис. 101.1 зачерненные кружки относятся именно к однозарядным анионам двухосновных карбоновых кислот; при построении графика их абсцисса принималась равной 2Кь- Отклонение точек от прямой составляет только 0,018, но если поправок не вводить, то они расположатся на 0,3 единицы левее прямой .

412

Глава 10

Скорости реакций с участием кислот и оснований

413

10.4. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Три незачерненных квадратика на рис. 10.1 относятся к третичным аминам: пиридину, хинолину и диметил-анилину. Независимо от того, введены'или нет статистические поправки, эти точки не удается'поместить на прямую, проведенную через точки для первичных анилинов. То же явление обнаружено в более поздней работе [101: как правило, в реакции разложения нитрамида третичные амины оказываются примерно в два раза более эффективными катализаторами, чем первичные амины с той же величиной Кь- Это является одним из проявлений общей ограниченной применимости принципа линейной зависимости свободных энергий (разд. 11.10) к таким случаям, когда структурные изменения происходят в непосредственной близости от реакционного центра. Эффекты такой же природы наблюдались и в ряде других реакций, сопровождающихся переносом протона ill].

Поэтому тот факт, что точки для анионов карбоновых кислот и точки для замещенных анилинов не лежат на одной прямой, нельзя объяснить только электронейтральностью одной группы оснований и отрицательным зарядом другой. И действительно, для таких оснований, как СН3СОО", +H3NCH2COCT, "OOCCH(NH3)COO~ и +H3N(CH2)4CH(NH3)COCR, заряд которых изменяется от —I до +1, но реагирующая группа (СОСГ) постоянна, не обнаружено систематического влияния заряда на реакцию разложения нитрамида [12].

10 5. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БРЕНСТЕДА И ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Произведение — RTlnfej, гдеkt — каталитичес

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить светопроводящий пластик
ремонт холодильника Beko CN 335220 X
Эван Warmos-IV 15
как скрыть гос номер от камер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)