химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ускается член, содержащий с-г

Прямое дифференцирование уравнения (31) и подстановка в уревнение (104) дают следующее выражение для мольной энтропии растворенного вещества:

2.21. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Зависимость константы равновесия от температуры дается уравнением

= +КЭД л (128)

при конечной концентрации растворенного вещества и

(ЧП,-?-+<*>(Ч?), (,29>

при его нулевой концентрации. Величина

i

представляет собой теплоту реакции, которую можно измерить калориметрически. В уравнении (130) суммирование осуществляется по всем реагентам, входящим в^стехиометрическое уравнение, но в сумму Ev в уравнениях (128) и (129) входят только те реагенты, которые находятся в растворе.

(131)

Приведенные зависимости могут быть получены следующим образом. Из уравнения (114)

—Ьт—~ г» ( > дТ

dJRTlnjt) дТ

(*-),..-»'»^-"(*)Л.-]„ (126)

JP, П

Подстановка Дц° = — RTlnJC приводит к уравнению (129). Из уравнения (109)

д1Ь1 = _ АЯ-АЯ° .^ajnfe/g) (132)

дТ

В соответствующем уравнении для растворителя отсутствует слагаемое, содержащее р. Переходя к пределу, получим

*<~(-H..-"i(4ia. Подстановка этого выражения в (126) и приводит к уравнению (116).

(133)

Из уравнения (33)

д In К __дInК° . din7

дТ ~~ дТ дТ

Подставляя в уравнение (133) д\пК°/дТ из (129) иШпу/дТ из (132), придем к уравнению (128).

44

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

45

2.22. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ И СТАНДАРТНОЙ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ

Энтальпию реакции АН можно непосредственно определить путем калориметрических измерений. Ее также можно найти из температурной зависимости константы равновесия, -но, как правило, со значительно меньшей точностью. В этом случае уравнение (128) удобно преобразовать к виду

0(1/7) v ; 5(1/7)

(134)

umSff энтальпию Реакции и константу равновесия нению ВЫЧИСЛИТЬ ста»АаР™Ук> энтропию реакции по ура^

2.23. ПРОБЛЕМА ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДЯ и AS"

Как и при любой операции, требующей эмпирического дифференцирования, при нахождении энтальпии и энтропии реакции из температурной зависимости константы равновесия возникает серьезная проблема точности. В принципе график InK —'1/71 нелинеен, хотя в большинстве случаев (исключение представляют константы кислотности) в пределах доступного интервала температур кривизна экспериментально неразличима. Если значения К измерены при двух температурах, а кривизной можно пренебречь,

Айя-НЙ'-^ (140)

При этом ошибка 9К в константе равновесия приводит к ошибке в энтальпии реакции

(135)

ЪАН=У2 rTlTr -ТГ

(141)

или на основании только констант равновесия

AG°=^(Rrinr)^_R7.(Xv) ^ (136)

В последнем случае достаточно знать только константы равновесия.

Уравнения (135) и (136) вытекают из основных соотношений термодинамики. На основании уравнения (108)

(137)

A7/°=V+:ms° (138)

Подстановка Дц° = _ R7W приводит к уравнению Из уравнения (104) следует, что

(139)

нениеа(13УбГ°М С°ОТН0ШениЙ <114> и (115) мекает уравЕсли, например, Щ1К = 0,05, Т 300 К и Tt — Tj, = = 50 К, то 9Д Н равно 300. При заметной кривизне графика \х\К — 1/7" надежность оценки ЪА Н уменьшается. В таких случаях особенно полезно проводить измерения более чем при двух значениях температуры.

Еще один аспект проблемы точности связан с погрешностью экстраполяции, необходимой для получения АН". Слагаемым, содержащим температурный коэффициент плотности, обычно пренебрегают, хотя оно может играть заметную роль во влиянии растворителя на равновесие.

Когда измерения выполнены при двух температурах, AS° может быть приближенно вычислено по уравнению

(142)

'а —11

где Т — средняя температура, а Х° — константа равновесия при этой температуре. Погрешность первого слагаемого в правой части уравнения (142) меньше, чем второго. Следовательно, с достаточной степенью точности

(143)

bAS°=V2- RT

7'i к°

46

Г лава 2

Термодинамика реакций в растворах,

47

При^»К°//С° = 0,05, Т 300 К, Т2 — Т, = 50 К ошибка 8Л5° равна 1 кал/(моль- °С).

Важно отметить, что при данной погрешности ЫС/К" ошибка ШН° в Т раз больше, чем ошибка MS0. Поэтому, даже если изменение растворителя или строения реагента не оказывает заметного влияния на константу К° и ее температурный коэффициент, случайные ошибки в К° приведут к линейной зависимости между ДЯ° и AS0 с наклоном, равным Т.

2.24. ФОРМАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ, ЭНТРОПИИ И ТЕПЛОЕМКОСТИ Пусть растворенное вещество А находится в равновесии с одним или более изомером или сольватом или с изомером и сольватом одновременно в реакции типа (IV) (разд. 2. 13). Тогда формальное значение стандартной энтальпии, определяемое как предел отношения дН/дпА при добавлении или образовании А в условиях равновесия со всеми изомерами и_сольватами, будет равно

2 дя;

Ял"" 1 (144)

i

где Яд*' — величина, отвечающая случаю отсутствия превращения А в изомеры или сольваты по ходу добавления или образования; ДЯ°— изменение стандартной энтальпии при превращении А в его t'-й изомер или сольват.

Формальное значение стандартной энтропии дается уравнением

Sr=ST+~ 1 . +Rln(l + %*;) (145)

i

Так как значения К° зависят от температуры, Я°<Р> и S°

, очевидно, могут быть сложными функциями температуры, даже если /Г(5) и Д Я° — простые функции.

Нв

(И6)

Когда присутствует только один изомер или сольват В, уравнения (144) и (145) упрощаются до

АВДЯдв

\ + К

АВ

АВ^ ^?АВ+К|п(1+а:дв) (147)

1+К

Формальное значение мольной теплоемкости равно

(148)

В тех случаях, когда В представляет собой комплекс А с растворителем, образованный за счет водородных или иных связей, Д Ядв отрицательно и имеет величину порядка нескольких килокалорий, ASAB также отрицательно, а /Сдв часто лишь незначительно отличается от единицы. При этих условиях изменения в строении реагента или в реакционной среде влияют на разность Я А(р) — Яд1*' значительно сильнее, чем на разность (XA№> — р,д!>, а разность САР) — С23) сначала быстро увеличи

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1 с управление торговлей 8.3
авито садовые участки с домами по рижскому шоссе
купить посуду из нержавеющей стали
фильтр кассетный vfk 80-50

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)