химический каталог




Синтез минералов. Том 1

Автор B.Е.Хаджи, Л.И.Цинобер, Л.М.Штеренлихт и др.

х. В опытах, которые проводились при сравнительно невысоких температурах (<600 К), применялись фторопластовые футеровки для предотвращения коррозии стенок автоклава и попадания в раствор неконтролируемых примесей. В нижнюю зону автоклава вместе с кварцем-шихтой помещалась примесь оксида галлия или вольфрама в количествах, указанных в табл. 9. Там же приведены данные спектрального анализа на эти элементы в выросших кристаллах и для сравнения результаты аналогичного опыта, но в щелочной системе.

Выращенные кристаллы не имели видимой окраски, но приобретали ее после у-облучения (>1,3-102 Кл/кг): кристаллы с примесью вольфрама — аметистоподобную небольшой интенсивности, с примесью галлия — желто-коричневую (цитриновую) окраску. В кристаллах с примесью W наблюдался спектр ЭПР, который описывается спиновым гамильтонианом вида (S=l/2)

^=(gtHzsz+gKHA+gyHysu) p

со следующими главными значениями g-тензора: gz = 2,0023± ±0,0005, ^ = 2,011 ±0,001, gv = 2,074 ±0,001. Поскольку вольфрам имеет изотоп ts3W со' спином ядра /=1/2 (содержание 14,4%), наблюдалась сверхтонкая структура (СТС) из двух сателлитов с отношением интенсивностей основной линии и линий СТС 1 :,0 08. Константы тензора СТС следующие: Лг=18±1; Лх = = 9±1; Л|,= 1,5±1 Э (77 К). Центр имеет триклинную симметрию с k& = 6 и был идентифицирован как ион-радикал О- на кислороде тетраэдра, в котором ион вольфрама (W4+) замещает ион

Таблица 9

кремния. Наблюдаемый спектр ЭПР и окраска отжигаются при 7>450 К.

Используя формулы, аналогичные приведенным в разделе, можно рассчитать (для вышеприведенных главных значений g-тензора) расщепление уровней этого центра: gz^ge, gx^ge— —2X!(E,-E2), gv^ge-ilKEr-E,).

Тогда (ge = 2,0023; l= —132 см-1 для О) имеем ?,— Е2~ ~3600 см-', ?)—?4~ 29000 см-1. Наблюдаемая в кристаллах с примесью W полоса в области 3500 нм, по-видимому, и обязана переходу Ei—<-Et. Отметим, что так же, как и Al-центр, описываемый спектр ЭПР не наблюдается при Г> 150 К.

Подобно кристаллам с примесью W, в образцах с примесью Ga спектр ЭПР (и одновременно краска) наблюдается лишь после у-облучения (5=1,3-102 Кл/кг). При комнатной температуре спектр ЭПР состоит из двух изотропных линий со следующими g-факторами: g, = 2,011 ±0,001, g2 = 2,028±0,001. Никакой сверхтонкой структуры при полуширине линий (по точкам перегиба) ^4,5-Ю-4 см~1 не наблюдается. При температуре жидкого азота спектр ЭПР состоит из большого числа линий (АЯ~ ^1,6-Ю-4 см-1) с анизотропными g-факторами. Спектр ЭПР принадлежит двум неэквивалентным парамагнитным центрам (с k& = 6, т. е. по шесть эквивалентных парамагнитных центров каждого типа в элементарной ячейке, различающихся лишь ориентацией осей ^-тензора). Наблюдается для каждого центра сверхтонкая структура из четырех линий (/ = 3,2, содержание ^100%). Спектр описывается спиновым гамильтонианом вида 9S=g$HS + IAS, S= 1/2, / = 3/2 со следующими константами:

I центр -g, = 2,000 ± 0,001; gx = 2,008 ±0,001; gy = 2,072±0,002;

Л2 = (4±0,5)-10-4 см-1; Ах = (2,8 ± 0,5)-10~« см-1; Ла =s 0,8-10-* см-1;

II центр-?г= 2,008 ±0,001; ^ = 2,016±0,002; ^ = 2,662 ±0,002;

Лг=(2,6±0,5)-Ю-* см"1; Л* = (2,5 ±0,5)- Ю-* см"1; Ау^0,8 - Ю-4 см"1.

Можно предполагать, что данный спектр ЭПР связан с ионом

Ga4+, изоморфно заместившим ион Si4+ (наличие двух типов

центров, вероятно, связано с различиями в механизмах компенсации). Галлий имеет электронную конфигурацию [A] 5d10 4s24p,

а следовательно, ион Ga3 имеет электронную структуру [j4]5d10.

Как известно, такие системы способны к образованию sprf-гибридизированных тетраэдрических связей. Поэтому можно предполагать, что в исходных необлученных кристаллах ионы Ga3+ изоморфно замещают ионы Si4+. При - облучении ионы галлия из

трехвалентного состояния переходят в четырехвалентное (Ga4+)

5* 67

с электронной конфигурацией [Л]!**8 (т. е. состояние, изоэдек-тронное Си2+).

Таким образом, наблюдаемый спектр ЭПР следует приписать ионам GaA+, находящимся в тетраэдрическом окружении из четырех кислородов. В пользу предположения о переходе галлия в необычное (Ga4+) валентное состояние при облучении свидетельствует также тот факт, что отжиг облученных кристаллов кварца при Т~300 °С в течение 20—30 мин приводит к полному исчезновению спектра ЭПР так же, как и соответствующей окраски, а повторное у-облучение— к их восстановлению.

Электронная структура тетраэдрических комплексов 3d9(Cu2+) должна быть такой же, как и структура октаэдрических комплексов, но с обращенным порядком уровней. Вероятно, что большое спин-орбитальное взаимодействие приводит к ян-теллеров-скому связыванию, и, следовательно, к возникновению искажений тетраэдрических комплексов, дополнительных к уже имеющимся в структуре (в кварце кремнекислоткые тетраэдры являются искаженными), хотя величины искажений как по расстоянию Si—О, так и по углам Si—О—Si составляют ~1,5% абсолютных величин расстояний и углов соответственно). В этом случае можно объяснить изотропность ^-тензора при комнатной и анитропность ^-тензора при

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212

Скачать книгу "Синтез минералов. Том 1" (5.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
радиаторы чугунны
куосера ножи цена
купить белые настенные часы в спальню
Кликните на ссылку, закажите еще выгодней по промокоду "Галактика" - C-HM HM FLAT ETH-75 в Москве и с доставкой по регионам.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)