химический каталог




Синтез минералов. Том 1

Автор B.Е.Хаджи, Л.И.Цинобер, Л.М.Штеренлихт и др.

размера кристаллитов и падении величины отношения —^- при

росте их размеров (здесь V — объем, отвечающий ZS*).

350

Как уже отмечалось, в качестве активного центра зародышеобразования могут рассматриваться вакансии углерода на торцах кристаллитов. Действительно, несложный расчет числа вакансий углерода на единицу торцевой поверхности графита (с учетом энергии активации диффузии вакансий углерода) дает величину графитового блока 10—50 Нм для того, чтобы математическое ожидание наличия 1—2 вакансий углерода приближалось к единице. Но при этом не нужно забывать, что чем выше организован графит, тем меньше разница в растворимости его алмаза, т. е. тем меньше пересыщение в расплаве. Поэтому можно говорить о двойственной роли процесса графитизации: а) при большой концентрации слабоорганизованного графита нет или мало активных мест для образования алмаза, но возрастут линейные скорости роста алмазов из числа образовавшихся; б) при малых концентрациях слабоорганизованного графита скорость роста алмаза должна возрастать, но одновременно возрастает и рост монокристаллов графита, являющегося конкурирующей фазой.

Рассмотрим вопрос о конкретном физическом смысле линии равновесия графит — алмаз (расчеты Лейпунского и других авторов) применительно к системе графит — расплав металла — алмаз. Как уже отмечалось, использование подобных расчетов без учета деформационных полей в случае твердотельного (т. е. прямого) фазового перехода физически не оправдано, поскольку без учета деформационной энергии и процесса зародышеобразования получаются неверные значения р-Г-параметров области равновесия. Иначе обстоит дело при перекристаллизации графита (или другой углесодержащей фазы) в алмаз в растворе.

Здесь, очевидно, следует выделить два случая.

1. Зародышеобразование в растворе, когда необходимо определенное пересыщение по отношению к алмазной фазе (как это и осуществляется в эксперименте, как правило, за счет разницы в растворимостях графита и алмаза), в частности, для компенсации поверхностной межфазной энергии. В данном случае область (понятие линии здесь вообще лишено физического смысла) равновесия— это область метастабильности системы раствор углерода в расплаве по отношению к образованию алмазной фазы.

2. Рост на затравку конечных размеров, когда равновесие может пониматься в том смысле, что сдвиг его (в определенном направлении) означает рост алмазной и растворимость графитовой фаз (или наоборот), а отсутствие этих процессов свидетельствует о приближении к равновесию.

Поскольку именно в растворах рост осуществляется путем встраивания частиц в изломы (в этом случае поверхностная энергия не изменяется при отрыве атома или молекулы), то химический потенциал частицы в изломе равен химическому потенциалу частицы в кристалле (т. е. работа по переводу частицы в среду кристаллизации из излома равна разности химических потенциалов в растворе и кристалле). С учетом того, что деформационная энергия в растворах, в расплавах невелика (при определенном

351

Таблица 22

Данные по спонтанной кристаллизации алмаза а присутствии добавок соединений

азота

?„, 10-Дж

Дж

Число центров кристаллизации при температуре, К

9,2

12,1 13,8 17,8 19,3 11,4

970

360 290 170 50 595

1350

640 570 300 95 820

720

280 178 98 25 390

Массовая доля добавки, К

2,9 4,6 8,6 10,1 1,9

Не вводилась

Нестехиометрический

нитрид марганца О, J

То же, 0,2

То же, 0,4

K,Fe (CN), 0,5

CaCN, 0,5

ганца, обеспечивающее (в соответствии со стехиометрией по формуле Mn4N) содержание массовой доли примесного азота в расплаве 2,4- Ю-3 %, дает приращение энергии активации ?„ в четыре раза больше, чем добавка 0,5 % CaCN2, повышающая концентрацию азота до 1,7-10-'%. Вместе с тем введение 0,5% K4Fe(CN)6, обеспечивающее ~ 1 - 10-1 % азота в системе, значительно увеличивает работу зародышеобразования.

Различная степень возрастания Еа объяснима с учетом различия термической устойчивости нитридов, цианамида кальция и комплексных цианидов. Так, нитрид марганца при атмосферном давлении разлагается при температуре около 1173 К, CaCNs начинает диссоциировать при 1273 К и при 1433 К плавится, K4Fe(CN)6 разлагается при нагревании до 923 К- Кроме того, аномальное увеличение энергии активации при введении нитрида марганца обусловлено значительной его нестехиометрией, присущей нитридам металлов IV—VI11 групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, в результате чего количество вводимого азота в систему роста превышает велиичну, отвечающую формуле Mn4N.

Последнее обстоятельство указывает на целесообразность изучения влияния на кристаллизацию алмаза азота лишь при контролируемом его введении в систему в виде соединений, обладающих высокой энергией связи, стехиометрия которых соответствует формульному выражению. Этому требованию отвечает ряд цианамидов металлов I—II групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева 3-го и 4-го периодов, в частности CaCN2, MgCNj, ZnCN5.

Эксперименты с введением азота в указанном виде позволили в

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212

Скачать книгу "Синтез минералов. Том 1" (5.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать цветы на свадебные столы
анализ на триглицериды подготовка
время мюзикла анна каренина
чертеж dtynbkzwbjyyjq ecnfyjdrb vs 10

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)