химический каталог




Синтез минералов. Том 1

Автор B.Е.Хаджи, Л.И.Цинобер, Л.М.Штеренлихт и др.

емпература; а, — активность компонента в растворе.

Выбор стандартного состояния в термодинамических расчетах в определенной степени условен и исходит из того, что для

313

компонента, находящегося в чистом состоянии, В этом случае сохраняются формы уравнений, характеризующих термодинамические свойства идеальных растворов.

(29) (30)

Отсюда Л|4-а =

Очевидно, что для нашей задачи удобно в качестве ц выбрать химический потенциал графита и алмаза в твердом состоянии. Тогда уравнение (28) может быть представлено в следующем виде:

?Hi =

:HJ|4 = ^ + ЯГ1поа. & + RT(In at— |i In aa) = Др.|_0 + RTIn -iS(31)

Анализ уравнения (31) показывает, что при Ацэ'10 =0 трехфазовая система, состоящая из раствора углерода, графита и алмаза, находится в равновесии, т. е. зависимости (29) и (30) имеют точку пересечения при определенных значениях р и Т. При этом область, лежащая левее ТЕ, будет отвечать области стабильности алмаза, так как \ig'>\ial. Рассмотрим влияние второго слагаемого на величину Ар'а-а. Очевидно, что в зависимости от величины отношения ajaa будет меняться знак RT\n-^-. Если ав<.аа, то

второе слагаемое есть величина положительная, но при ag0 при Apsg_a<0, что фактически и является определенным термодинамическим обоснованием возможности образования зародышей или пленок алмаза в области формальной термодинамической неустойчивости при условии растворимости неалмазной фазы, существенно большей алмазной. Однако регулярный рост в этих условиях невозможен, так как неизбежное появление графитовой фазы изменяет системы и приводит (достаточно быстро) к Дц'г-а<0. Приведенная выше формула [28] также наглядно демонстрирует необходимость различия в растворимости алмазной и неалмазной фаз. Ясно также, что по мере отклонения раствора от идеального (за счет введения примесей, изменения р-Г-пара-метров и др.) коэффициент активности уменьшается, и, следовательно, для получения определенных пересыщений (Ap,!g_a>0) необходимы все большие избыточные критические давления по сравнению с формальной линией равновесия Лц*г-„ = 0. Поэтому далеко не во всех растворах углерода в расплавах наблюдается алмазообразование, а тем более регулярный рост. По-видимому, через коэффициент активности можно учесть не только такие факторы, как изменение относительных растворимостей графита и 314 алмаза, но и степень отклонения раствора от идеального, коэффициенты активности и конфигурации активности комплексов.

На роли структуры и степени упорядочения расплава следует остановиться подробнее. Этот фактор связан с задачей учета упругой энергии при рассмотрении химического потенциала атома в расплаве. Известно, что расплавы имеют вполне или частично упорядоченное строение и содержат области упорядочения — кластеры, доля которых зависит от многих факторов и в особенности от степени отклонения от р-7"-параметров плавления. Для расплавов металлов переходных групп типично число атомов n«5- 103. Эти кластеры имеют тенденцию к группировке вблизи твердых ядер, особенно вблизи поверхностей с кристаллическим строением, образуют поликластерные участки упорядочения. С этим связано наблюдаемое упорядочение расплава в области металлической пленки, примыкающей к растущим кристаллам алмаза.

Такой подход позволяет учесть вклад в химический потенциал упругой энергии, обусловленной изменением мольных объемов атомов углерода при переходе из расплава (кластеры или области упорядочения) в твердое тело. В рассматриваемом случае имеются две основные причины скачков мольных объемов: 1) за счет изменения окружения и координации атомов в расплаве и твердом теле и за счет смены структуры кластеров при изменении их химического состава, например, когда имеет место массовая кристаллизация; 2) по-видимому, может реализоваться вблизи параметров затвердевания расплава и, очевидно, сопровождаться значительными изменениями в мольных объемах, приходящихся на один атом углерода. Нас будет интересовать в основном первый случай. Если число атомов в кластере г, то на его поверхности п2/3 атомов. Тогда если коэффициент К учитывает разность в мольных объемах углерода на поверхностях кластера и алмаза (можно учесть и объемные атомы), а коэффициент С—растворимость углерода, то с учетом формы кластеров (коэффициент

„2/3

у~0,3) относительный скачок объемов равен: AVC =—2^уКС -— =

V п

= При и = 5-103, С = 3-102 и К=1 получим AVC~10-3. Как

известно [27], вклад упругой энергии для таких превращений равен ДрупР~ —Е ,гце Е — один из упругих модулей, например, модуль объемного сжатия. С учетом температурной зависимости модулей упругости для металлов можно рассчитать Дц.УПр

в единицах необходимого «избыточного» критического давления

для компенсации этой дополнительной работ

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212

Скачать книгу "Синтез минералов. Том 1" (5.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
программа курса углубленного пауер пойнт
медиасервер для дома купить
набор кастрюль недорого
стоимость билетов на концерт филиппа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)