химический каталог




Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства

Автор А.И.Гусев

араметра решетки наночастиц неоднозначны. В первую очередь это может быть связано с адсорбцией примесей или (в случае соединений, имеющих области гомогенности) с различным химическим составом частиц; другая возможная причина неоднозначности результатов — структурные превращения, вызываемые уменьшением размера частиц; еще одной причиной могут быть систематические ошибки методик измерения параметра.

Наиболее надежные эксперименты не обнаруживают сокращения периода решетки при уменьшении размера частиц до 10 нм, тогда как для частиц меньшего размера сокращение межатомных расстояний по сравнению с массивным веществом достаточно реально. Это подтверждают экспериментальные данные по межъядерным расстояниям в металлических димерах (кластерах из двух атомов металла): для них эти расстояния меньше, чем для соответствующих массивных металлов. Так, межъядерные расстояния для кластеров Cu2, Ni2, Fe2 равны 0,222, 0,2305 и 0,187 нм, а для этих металлов в массивном состоянии — 0,256, 0,249 и 0,248 нм [261, 262].

Многие авторы предполагают, что сокращение параметров решетки наночастиц является следствием избыточного давления Лапласа Ар = 2ст/г, создаваемого поверхностным натяжением о. Согласно теории упругости, относительное изменение объема

75

AV/V частицы пропорционально Ар, т. е. AV/V = -К(2а/г), где К изотермическая сжимаемость. Поскольку AV/V = 3(Ла/а), то Аа/а = k/r (к— коэффициент пропорциональности). Однако значения к для одного и того же вещества сильно различаются у разных авторов. Кроме того, в некоторых случаях наблюдалось не сжатие, а расширение малых частиц. Если бы лапласовское давление сжимало наночастицы, то сжатие было бы их универсальным свойством.

В работах [263—267] сокращение периода решетки металлических частиц объясняли образованием вакансий типа термических и увеличением их концентрации при уменьшении размера частиц. Повышенная концентрация вакансий рассматривалась как следствие всестороннего сжатия под действием давления Ар = 2а/г. Последнее утверждение вызывает сомнение. Действительно, общеизвестным фактом является рост концентрации вакансий в металлах при увеличении температуры. Температура и давление входят в формулу свободной энергии с обратными знаками, поэтому в общем случае повышение давления должно влиять на концентрацию вакансий так же, как понижение температуры, т. е. должно приводить к снижению, а не к росту числа вакансий. В свою очередь уменьшение концентрации вакансий, следуя логике [263—267], не может приводить к снижению периода решетки.

Физический смысл давления Лапласа проанализирован в работе [268], согласно которой оно не может вызвать однородного сжатия физических тел. Действительно, давление Лапласа стремится изменить форму тела таким образом, чтобы обеспечить минимум его поверхностной энергии Е„. В случае жидкой капли принято считать, что /^пропорциональна площади поверхности S, т. е. Es = aS, где поверхностное натяжение сг считается постоянным. Площадь поверхности капли можно уменьшить двумя способами: сделать ее сферической без сокращения объема или сжать ее, в результате чего уменьшится площадь поверхности даже сферической капли. Однако феноменологическое соотношение Es = cS верно лишь в единственном случае, если изменение площади поверхности производится при неизменном объеме. Это означает, что поверхностное натяжение с определяет равновесную форму поверхности малых частиц, но не приводит к их сжатию.

76

Согласно [268], давление Лапласа является чисто математическим понятием, позволяющим формально представить химический потенциал атомов в теле конечных размеров при истинном давлении р как химический потенциал в теле бесконечно

больших размеров при давлении р + Ар, т. е. при давлении, сдвинутом относительно истинного давления р на величину лапласовского давления Ар. При термодинамическом равновесии форма тела малых размеров должна обеспечивать минимум его поверхностной энергии. Пусть частица с размером d, имеющая

площадь поверхности S и плотность атомов л„ т. е. фаза 1, находится в равновесии с фазой 2 при давлении р и температуре Т.

Число атомов в частице равно W, = = ntrS/2. В этом случае

свободная энергия Гиббса рассматриваемой системы имеет вид F = F,(p, Т) + F2(p, T) + aS = Fx(p, Т) + F2(p, Т) + 2oW,/,2,r. Дифференцируя F по N,, получим химический потенциал частицы u,(S, р,Т) = р,Т) = Ц,(~, р,Т) + 2с/л,г, где и.,(<~, р,Т) — химический потенциал образца бесконечного размера. Отсюда, разложив ц, в ряд и ограничившись членами разложения первого порядка, в [268] получили, что (i|(S, р,Т) = u.|(°°, р + Ар, Т). Таким образом, давление Лапласа Ар позволяет выразить химический потенциал малой частицы через химический потенциал массивного образца с S —> °°. При явном учете зависимости химического потенциала малой частицы OTS вводить давление Лапласа вообще не требуется. В целом выполненный в [268] анализ показал, что в рамках феноменологического подхода давление Лапласа не вызывает сжатия тел и, следовательно, не может быть причиной уменьшения параметр

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74

Скачать книгу "Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства" (1.38Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
интернет магазин джакузи
свадебная флористика лучшие курсы
электрический клапан для вентиляции
рамка перевертыш красноярск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)