химический каталог




Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства

Автор А.И.Гусев

размером. Рассмотрим систему, представляющую собой твердую сферическую изотропную частицу, находящуюся в своем расплаве. Если ввести в качестве поверхности, разделяющей две фазы, поверхность натяжения Гиббса, то будем иметь три подсистемы: конденсированную фазу 1, окружающий ее расплав (фаза 2) и поверхность раздела фаз 3. В условиях равновесия суммарное изменение энергии этих подсистем равно нулю. Легко показать, что для выполнения этого равенства необходимо и достаточно, чтобы температура и химические потенциалы были одинаковы во всех подсистемах, т. е. 7", = Т2 = Г3 и и., = ц2 = = Из, а давление в фазе 1 превышало давление в фазе 2 на вели65

j

новесие кристалла с жидкостью становится невозможно. Несостоятельность формулы Томсона обусловлена сделанным при ее выводе предположением о постоянстве объема системы "твердое тело — расплав" и независимости друг от друга изменений объема и массы фаз.

Позднее точку плавления малых кристаллов было предложено определять как температуру, при которой твердая и жидкая сферические частицы с одинаковой массой находятся в равновесии со своим паром [211]. Фактически Т„,(г) — это равновесная температура, при которой в смеси твердых и жидких частиц с равными массами не происходит перенос вещества через пар от твердого тела к жидкости и обратно. Используя и развивая идею [211], авторы [212—214], получили выражения для равновесной температуры плавления Тя{г) твердых частиц

(3.4)

чину 2о/г (давление Лапласа), обусловленную кривизной поверхности раздела фаз: л

(р,-р2) = 2о/г. . (3.2

Учитывая равенство химических потенциалов фаз 1 и 2 и cool ношение (3.2), можно получить известную формулу Томсон описывающую зависимость температуры плавления частиг Тт(г) от ее размера (радиуса ;?):

[Т,„(г) - rj/T„, = -(v,/L)(2a/r), (3.3|

гДе 7т и L — температура и теплота плавления массивного твег. дого тела, V, — объем 1 г вещества, т. е. величина, обратная4 плотности. Формула Томсона (3.3) предсказывает универсальное понижение температуры плавления частиц, обратно пропорциональное их радиусу. Применительно к системе частица — расплав формула (3.3) противоречит исходному допущению о равновесии твердой частицы с окружающей средой, так как, согласно этой формуле, при нагревании системы малая частица должна расплавиться раньше, чем появится расплав массивного твердого тела. Иначе говоря, любая частица конечного размера должна иметь более низкую температуру плавления, чем массивное тело; ясно, что в этом случае реально наблюдаемое рав66

I

(3.5)

1-Ь

. Pi J

и частиц, покрытых слоем расплава толщиной 8:

Ur)= TJ1- о г

где сг^, сг;, а,,—поверхностные напряжения твердой и жидкой частиц, а также на границе твердой и жидкой фаз; р„ р,— плотности твердой и жидкой частиц.

Для условий термодинамического равновесия температура плавления определяется как температура, при которой полные свободные энергии твердой и жидкой фаз равны.

(3.6)

В работе [215] в выражении полной свободной энергии учтена поверхностная энергия и для температуры плавления сферической частицы предложена формула

Tm(r) ??

Дающая наименьшее возможное значение температуры плавления Tm(r). В литературе известны и другие формулы, описываю67

1

щие понижение температуры плавления малых частиц при уменьшении их размера.

(з:

Выражения (3.4)—(3.6), полученные разными авторами для описания размерного эффекта температуры плавления нанокри сталлических частиц, можно представить в форме

ти(г) = гя(1-о//-).

(3.81

где се — постоянная, зависящая от плотности и теплоты плавле ния материала и его поверхностной энергии. Легко видеть, зависимость (3.7) подобна формуле Томсона (3.3). Недавно [21fi для описания экспериментальных данных по Тт(г) было предло жено использовать разложение в ряд

ад = 7-„,(1 + о«-|+(зг2+...),

где а, р... — эмпирические константы.

Экспериментальное понижение температуры плавления малых частиц наблюдалось во многих работах: Sn [213], Pb, In [214], Ag, Си, Al [217], In [218], Au [219, 220], Pb, Sn [221], Pb, Sn, Bi, In, Ga [222—225], Ag, Au [226]. Электронографическое исследование наночастиц олова диаметром 8—80 нм [213] обнаружило сильное отклонение экспериментальных данных по Г„,(г) от линейной зависимости Г„,(г) ~ 1/г, следующей из формулы Томсона. Аппроксимация результатов измерений [213] формулой (3.5) показала хорошее согласие эксперимента и расчета (рис. 3.2) при следующих значениях параметров, входящих в (3.5): р,= 7,18-103 кг/м3; р; = = 6,98-103 кг/м3; 0"/= 0,58 Н/м; а,,= 0,0622 Н/м; L = 58,5 кДж/кг; 5 = = 3,2-10"9 м; Ти= 505 К. Для олова формула (3.5) при этих знаГ 374 \Л

чениях параметров имеет вид TJf) = 505 - 40 —'? , где

U-3,2 г)

размер г дается в нанометрах. Найденные в [213, 221] зависимости относительной температуры плавления Тт(г)1Тт наночастиц Sn^ от их размера практически совпадали в области г = 10—40 нм. Ра-{ нее [219] для наночастиц золота с радиусом менее 40 нм наблюда-| лась такая же зависимость Т,„(г)/Т,„ от г, как для наночастиц Pb 1

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74

Скачать книгу "Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства" (1.38Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить телевизоры самсунг
запуск чиллеров climaveneta
стеллажи металлические производство
таблички на дверь онли стаф купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)