химический каталог




Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства

Автор А.И.Гусев

ческую (ОЦК)-решетку. В наночастицах бериллия и висмута найдены кубические фазы, хотя в массивном состоянии эти элементы имеют ГПУ-решетку [200]. Массивные кристаллические образцы гадолиния, тербия и гольмия имеют ГПУ-структуру. Авторы [201, 202], изучившие структуру частиц Gd, Tb и Но размером от 110 до 24 нм, обнаружили в них следы ГЦК-фазы и показали, что с уменьшением размеров в частицах растет содержание ГЦК-фазы и уменьшается количество ГПУ-фазы. В нанокристаллах Gd размером 24 нм ГПУ-фаза, характерная для массивных образцов, вообще отсутствовала. Однако в [10] высказано сомнение в правильности выводов [201, 202] о ГПУ—ГЦК-переходе, так как наблюдавшиеся на рентгенограммах наночастиц Gd, Td и Но дифракционные отражения могли принадлежать низкотемпературным кубическим модификациям оксидов этих металлов. Уменьшение размера частиц некоторых элементов (Fe, Сг, Cd, Se) приводило к потере кристаллической структуры и появлению аморфной [200, 203]. В обзоре [198] отмечено, что понижение поверхностной энергии частицы может происходить путем не только полного изменения ее кристаллической структуры, но и некоторой деформации структуры. Например, малые частицы могут иметь

63

множественно двойниковую структуру, которая в массивных образцах существует только как метастабильная.

Особо следует остановиться на структуре кластеров — частиц, содержащих менее 103 атомов. Многочисленные теоретические расчеты показали, что наряду с ГЦК-структурой, характерной для массивного кристалла, кластеры могу иметь кристаллографическую симметрию, для которой характерны оси симметрии 5-го порядка [204—207]. При моделировании структуры малоатомных кластеров исходят из двух основных посылок: кластеры должны иметь плотную упаковку, а это предполагает, что они построены на основе простейших стабильных атомных конфигураций, т. е. должны обладать высокой степенью тетраэд-ричности (тетраэдр — наименьшая стабильная объемная атомная конфигурация); кластеры должны быть энергетически устойчивы. В качестве структурных элементов кластеров обычно рассматриваются тетраэдр, октаэдр, куб, кубооктаэдр, пентаго-нальная пирамида, икосаэдр и др. Наименьший устойчивый кластер с осью симметрии 5-го порядка содержит семь атомов и имеет форму пентагональной бшгирамиды, следующая устойчивая конфигурация с осями симметрии 5-го порядка — кластер в форме икосаэдра из 13 атомов.

Устойчивые конфигурация (изомеры) кластера определяются теми координатами составляющих его и атомов, которые соответствуют минимумам поверхности потенциальной энергии в (Зи—6)-мерном пространстве. Кластеры с и > 10 имеют десятки и даже сотни изомеров [207]. Рассмотрение относительной стабильности разных структурных модификаций показало, что для кластеров, содержащих менее 150—300 атомов, наиболее стабильными должны быть икосаэдрические формы. Наименьший икосаэдр содержит 13 атомов, 12 из которых располагаются на равных расстояниях вокруг центрального атома. Икосаэдр из 13 атомов можно представить как фигуру, составленную из 20 идентичных тетраэдров, имеющих общую вершину и соединенных общими гранями, которые являются плоскостями двойнико-вания. В икосаэдрических группировках каждый к-я атомный слой содержит (10кг + 2) атома, а общее число атомов икосаэдк А

рического кластера равно л = 10^?2 +(2Л/ + 1), где к — поряди

Щ

ковый номер атомного слоя (оболочки), N — число атомныЯ

64 ?

слоев. Заметим, что на электронно-микроскопических снимках икосаэдрические частицы имеют шестиугольный профиль. Для каждой икосаэдрической частицы можно найти частицу-двойник со структурой недеформированной ГЦК-решетки. Однако, согласно численным расчетам [205], энергия 13-атомного икосаэд-рического кластера на 17 % ниже энергии ГЦК-кластера, причем последние спонтанно переходят в икосаэдрическую форму.

Увеличение числа атомов в кластере приводит к быстрому повышению энергии упругой деформации, которая пропорциональна объему; в результате в кластере большого размера рост упругой энергии превышает снижение поверхностной энергии, следствием чего является дестабилизация икосаэдрической структуры. Таким образом, существует некоторый критический размер, выше которого икосаэдрические структуры становятся менее стабильными, чем кубические или гексагональные, характерные для наночастиц размером более 10 нм.

Приложение всестороннего гидростатического давления к наночастице также может приводить к уплотнению ее структуры. Действительно, под действием гидростатического давления нанокристалл CdSe, имеющий структуру вюртцита ZnS, приобретает ГЦК-структуру [208]. При уменьшении размера наночастицы ее поверхностная энергия увеличивается, поэтому и давление, требуемое для изменения кристаллической структуры наночастицы, также должно расти. Такая зависимость давления от размеров наночастиц в коллоидных растворах наблюдалась, в частности, для CdSe [208] (рис. 3.1), CdS, Si и InP [209, 210].

Зависимость поверхностной энергии от размера частицы предопределяет связь между температурой плавления наночастицы и ее

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74

Скачать книгу "Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства" (1.38Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на ссылку получи бонус на заказ с промокодом "Галактика" в KNS - HWIC-1T кредит онлайн в Москве и городах России.
кухонный стол раздвижной
матрас 60х160 купить
билеты на концерт руки вверх в челябинске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)