химический каталог




Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства

Автор А.И.Гусев

В идеальной молекуле все атомы титана и углерода имеют одинаковую (как в фуллерене Сн)) координацию, равную трем, занимают одинаковые позиции и распределены по вершинам додекаэдра таким образом, что титан связан только с углеродом, а шесть димеров С2 чередуются с восемью атомами Ti. Идеальную додекаэдрическую структуру ThCn можно представить как образованный восемью атомами Ti куб, с каждой гранью которого связан димер С2. Точечная группа симметрии такой идеальной структуры включает 24 элемента симметрии (повороты и отражения). В силу высокой симметрии идеальная молекула металлокарбона должна быть весьма стабильной.

Кластеры TiBC,2 получены методом плазмохимического газофазного синтеза. В качестве инертного газа использовали гелий, реагентами были углеводороды (метан, этилен, ацетилен, пропилен и бензол) и пары титана, давление газовой смеси в реакторе составляло 93 ГПа (0,7 мм рт. ст.). Для испарения вращающегося металлического прутка титана и создания ионизированного пучка паров металла применяли сфокусированное излучение Nd-лазера с длиной волны 532 нм. Нейтральные и ионизированные кластеры выделяли из продуктов реакции и анализировали с помощью масс-спектрометра. В масс-спектрах продуктов реакции обнаруживался резкий пик, соответствующий молекуле

27

а

TixC,2. Наряду с нейтральными молекулами в смеси ионизированных газов образуются стабильные ионы Ti8C,2+.

Авторы [68] предположили, что кластер TiKC,2 является членом нового класса молекулярных кластеров и назвали такой кластер metallocarbohedrene, или Met-Car (металлокарбогедрен, меткар, или, следуя терминологии [66], металлокарбон). В ме-таллокарбонах атомы переходного металла и углерода образуют структуру, подобную клетке (cage-like structure). Действительно, вскоре были получены другие кластеры М8С,2 таких переходных металлов, как Zr, Hf, V [69, 70], Cr, Mo и Fe [71]. Описание металлокарбонов можно найти в обзорах [72, 73]. По мнению авторов [68], высокая стабильность кластера Ti8C,2 является следствием особой геометрической и электронной структуры, присущей таким кластерам, а химические связи в молекуле Ti8C12 подобны тем, что существуют в углеродных фуллеренах. Однако в отличие от фуллерена С,,, в ионизированной или нейтральной молекуле типа М8С12 имеются только пятичленные кольца. По форме поверхности весьма стабильный кластер Ti8C|2 соответствует гипотетическому нестабильному (и в силу этого нереализованному на практике) фуллерену Са1. Уже из этого сравнения видно, что полное подобие химических связей в кластерах М8С|2 и в углеродных фуллеренах мало вероятно.

Действительно, расчеты равновесной кристаллической и электронной структуры кластера Ti8C!2 [74] показали, что связи атомов титана с тремя соседними атомами углерода совсем не такие, как связи в графите или в фуллерене С6(); в частности, длины связей Ti—С и С—С в Ti8Cl2 различаются почти в полтора раза и равны 3,76а() и 2,63я„ (аа = 0,052918 нм — радиус первой бо-ровской орбиты) соответственно; согласно [75], длина связи Ti— С примерно на 30 % превышает длину связи С—С. В то же время атомы углерода и титана находятся на почти одинаковом расстоянии от центра кластера. Это означает, что реальный додекаэдр Ti8C|2 сильно деформирован и искажен. По [74], связующие состояния кластера Ti8C,2 образованы комбинацией d-орбиталей Ti и молекулярных орбиталей С2, а уровень Ферми расположен между связующими и антисвязующими состояниями титана, что обеспечивает стабильность кластера. Аналогичные выводы о том, что кластеры М8С12 имеют форму не идеального, а искаженного пентагондодекаэдра, получены в других теоретических расчетах. Атомы в молекулах металлокарбонов образуют сильные связи. Например, энергия связи, приходящаяся на один атом молекулы TigC,2, составляет 6,1—6,7 эв/атом [74—76]. Для сравнения, эта величина в молекуле фуллерена С60 равна 7,4—7,6 [77, 78], а в карбиде титана TiC с ГЦК-структурой типа Bl(NaCI) — 7,2 эВ/атом [74]. Предложенные в [74] представления о геометрии и электронной структуре молекулярных кластеров Ti8C,2 хорошо объясняют особенности реакционного поведения этих кластеров по отношению к полярным и неполярным веществам. Исследования взаимодействия между кластерами Ti8C12+ и полярными молекулами метанола СН3ОН, воды Н20 и аммиака ND3 [79] показали, что при комнатной температуре реакция между ними

Ti8C,2+(P)„-,+P^Ti8Ct2(P)„ (1.2)

протекает через восемь последовательных шагов по присоединению полярной молекулы Р. Это означает, что первая сольва-тационная оболочка иона Ti8Cj2 образована восемью полярными молекулами. В реакциях с бензеном и этиленом образующаяся первая сольватационная оболочка включает только четыре углеводородные молекулы с двойными л-связями. Наконец, кластер Ti8Ct2 при комнатной температуре полностью инертен по отношению к неполярным молекулам кислорода и метана. Как полагают авторы [79], если кластеры TixC,2 могут удерживаться вместе силами Ван-дер-Ваальса и формировать крупные кристаллы, как фуллерен С^,, то объемный материал Ti8C,2 будет очень устой

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74

Скачать книгу "Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства" (1.38Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
LCH-100109
стеллаж торговый
купит билеты в крокус сити на концерт рукки вверх
скв причины возникновения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)