ула, цезальпинии дубильной и другие, а также корка гранатника. ЭлЛаговая кислота обнаружена в гидролизатах экстрактов двудольных растений (примерно 75 семейств), что свидетельствует о широком распространении эллаговых дубяльных веществ. В растениях содержится гексаокси-днфеновая кислота (продукт окисления галловой кислоты), которая переходит в эллаговую кислоту;

он

./ \._/

но. /°-с^

чсоон но/

гексаокспдт^еноьал кислота

он-

^он

113

Кроме эллаговой кислоты при расщеплении эллаготанинов образуются и другие соединения, как, например, бревифолинкарбо-новая (выделена из альгарабиллы), хебуловая кислоты и др.

ноууСЬ 1 J. ho/Y>\

НО Й CH-CHt—ОЭгН COsH

хебуловая кислота

Конденсированные дубильные вещества. Не расщепляются при действии минеральных кислот, а образуют красно-коричневые продукты конденсации, называемые флабофенами. Кроме того, из растений выделен также ряд мономерных полноксифенолов биогенетических предшественников конденсированных дубильных веществ. Такие соединения катехинопого типа выделены, например, из листьев чая китайского и некоторых других растений.

Конденсированные дубильные вещества — производные, главным образом катехипов и лейкоантоцианидиков; значительно реже в их образовании принимают участие стильбены и, возможно, фла-ванонолы:

ОН

ХХУ

. . он

OJrt НО НО Н

п-/-кдтехин леНкоццацидин

Одно из первых химических исследований конденсированных дубильных веществ было проведено И. Берцелиусом в 1827 г. Систематические исследования химии конденсированных дубильных веществ были начаты лишь в 20-е годы нашего столетия Фрейден-бергом с сотр. Несмотря на успехи органической химии и химии полимеров, строение конденсированных дубильных веществ до сих: пор во многом остается неясным.

На основании модельных опытов Фрейденберг пришел к выводу, что обрааовгшие конденсированных дубильных веществ происходит в результате окислительной конденсации катсхинов. При этом пирановое ядро катехиновой молекулы разрывается и Са-атом соединяется углерод-углеродной связью с Cj-атомом

114

««полимеры, встроенные на ^ S^J^ZZl

К числу растений, содержащих конденсированные дубильные вещества, отгюсятся: зверобой, черника, чай. китайский.

Чаще всего в растениях встречается смесь гидролизуемых и конденсированных дубильных веществ с преобладанием соединений той или иной группы (дуб черешчатый, змеевик, кровохлебка, бадан толстолистный, лапчатка прямостоячая и др.).

§ 2. Физико-химические свойства

Дубильные вещества (таниды) имеют среднюю молекулярную массу порядка 1000—5000 (до 20 ООО) и представляют собой, как правило, аморфные соединения, образующие при растворении в воде

115

коллоидные растворы. Из органических растворителей таниды растворимы в ацетоне, этиловом спирте, смеси этилового спирта и этилового эфира, отчасти в этиловом эфире, этилацетате, пиридине; нерастворимы в хлороформе, петролейном эфире, бензоле и сероуглероде. Многие дубильные вещества оптически активны; обладают вяжущим вкусом, легко окисляются на воздухе, приобретая более или менее темную окраску.

Катехины— бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и органических растворителях (спирты, ацетон и т. д.). Они легко окисляются при нагревании и на свету. Окисление катехннов особенно быстро протекает в щелочной среде, а также при действии окислительных ферментов (полифеполоксидаза, перо-ксидаза).

Молекула катехина содержит два асимметричных атома углерода (С2 и С3), г! поэтому каждый из катехннов может быть представлен четырьмя изомерами и двумя рацематами. В зависимости от конфигурации кольца В и гндроксильной группы у С8-атома различают (±)-катехины и (±)-эпикатехины. В растениях катехины встречаются в изомерных формах, соответствующих (+)-катехину и (—)-эпикэтехину. Для УФ спектра катехитгов характерен основной максимум поглощения в области 270—280 им.

Лейкоантоцианндь. — бесцветные аморфные вещества, окисляющиеся легче, чем катехины. Они растворимы в воде, этаноле, ацетоне, хуже в этилацетате, нерастворимы в этиловом эфире. Лейкоантоцнанидиньг содержат три асимметричных атома углерода (Q, С3, С,), и поэтому каждый из дейкоантоцпанидннов может быть представлен восемью изомерами и четырьмя рацематами. В УФ спектре лейкоантоциапидинов имеется максимум поглощения в области 270—280 нм. При нагревании с разбавленными кислотами . лейкоантощчапидины превращаются в ярко окрашенные гштонианы. Дубильные вещества, как и другие фенольные соединения, образуют окрашенные комплексы с солями тяжелых металлов. Конденсированные дубильные вещества дают с раствором железоаммо-. нневых квасцов черно-зелеиую окраску, гидролизуемые — черно-синюю. Дубильным веществам свойственна также реакция сочетания с диазониевыми соединениями; при этом образуются окрашенные продукты. Для них характерна реакция с ванилином (в присутствии концентрированной НС1 или 70 %-ной H_S04 развивается яркая красная окраска). Кахетины образуют при этой реакции окрашенный продукт следующего строени