химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

ования производных альдеги дов или кетонов является нуклеофильное присоединение по двойной свя зи. Образующийся нестойкий продукт присоединения затем стабилизи' руется за счет отщепления воды:

н3с

нагревание

кон

H3C>CHCH2CH=N—NH2 *

HgC^

т> 8+А8R>C=0 +:NH2-Xнон н

Слабокислые среды хорошо катализируют процесс, увеличивая поляризацию группы С=0:

R>C=0 + Н+ ч-=± R>C—ОН Н^

В сильнокислых средах происходит протонирование аминогруппы, концентрация нуклеофила падает и реакция идет плохо.

4. При действии пентахлорида или пентабромида фосфора

атом кислорода в молекуле альдегида или кетона замещается

двумя атомами галогена:

Н3С—С<;° + РС15 > Н3С—СНС12 + РОС13

Таким образом, получаются геминальные галогенопроизводные углеводородов с двумя атомами галогена при одном атоме углерода. Такие дигалогенопроизводные, реагируя с водой в присутствии кислот, способны опять давать исходные альдегиды или кетоны:

СН3СНС12 + НгО СН3С^° + 2НС1

5. К реакциям замещения кислорода относится и восстановление карбонильных соединений до углеводородов. Оно

осуществляется или по Клемменсену (главным образом для

ароматических кетонов) водородом в момент выделения при

действии НС1 на амальгамированный Zn

О

—С—СН3 + Zn + 2НС1 ацетофенон

> <С—>—СН2СНЯ + Н20 + ZnCl2

* СНз>СН—СН2—СН3

лтт / л о

J "N сн3

гидразон изовалерианового альдегида

СНз"> СНСН,—СН2—N=N—Н

изопентан

?> Н3С—СН2—СНВг—С^° + НВг а-броммасляный альдегид* Н3С—СН2—СО—СНС1—СН3 + НС1 2-хлорпентанон-З

Реакции с участием водородного атома в а-подоже-и к карбонильной группе. 1. Сильно поляризованная рбонильная группа в альдегидах и кетонах оказывает очень _ыпое влияние на водородные атомы, находящиеся у сосед-о с карбонильной группой атома углерода; в результате пони-ной электронной плотности (5+) на этом углеродном атоме приобретают повышенную реакционную способность. Так, атомы легко замещаются при действии хлора или брома:

•Н3С-СН2-СН2—С<° + Вг2 масляный альдегид

Н3С—СН2—СО—СН2—СН3 + С12 пентанон-3

Реально процесс происходит через стадию енолизации карбонильно-. соединения. За счет поляризации С=0-связи а-водородные атомы роявляют слабокислотные свойства и под каталитическим действием основания дают енолят анион:

Сио о-онон I II

СНЧ —С<—Н,С—н + он- < » СН,—С=СН2 <—> СН3—С—СЩ

3 2 +нон 3 2 d _

Далее енолят-анион быстро присоединяет катион брома (электрофильная атака):

О 0

II II

СН3—С—СН2 + Вг2 > СН3—С —СН2Вг + Вг~

сн3—с—сн3 + н+ сн3—с—Н2СН сн3—с=сн2 + Н30+

Вг2

Br" + Н+ + СН3—С—СН2Вг •

(см. гл. 19, разд. 4).

Атомы галогена, находящиеся в ос-положении к карбонильной группе, также очень реакционноспособны. Такие а-гало-гензамещенные альдегидов и кетонов — сильные лакримато-ры (от лат. lacrima — слеза), так как их пары вызывают раздражение слизистых оболочек носа и глаз.

Весьма интересны реакции галогенирования ацетальдеги-да или метилкетонов с избытком галогена в щелочной среде. Первой стадией процесса является полное галогенирование а-ме-тильной группы с образованием хлораля (в случае хлора). При этом связь углерод — углерод оказывается очень сильно поляризованной и легко разрывается под действием щелочи:

.Г) ^ Ч 5+ 84 О О NaOH S О

Н3С—С? + 3CL > СЬ?С~С<ТТ > СЦСН + Na—О—с?

3 ^Н 2 с1 * Н 3 ^Н

хлораль хлороформ муравьинокислый натрий

Эта реакция используется для синтеза галоформов (хлороформ, бромоформ, йодоформ) и для определения присутствия

фрагментов: СН3—или СН3СН— в органических молеОН

кулах.

2. Большое значение имеют реакции конденсации, происходящие с кетонами и особенно альдегидами в щелочных или кислых растворах. Так, уксусный альдегид при действии на холоду слабых растворов щелочей превращается в альдоль:

СНЧ—СН + СН,—С^° > СНЧ—СН—СН,—с?°

3 || 3 \н 3 у 2 \н

О ОН

альдоль (3-оксибутаналь) карбанион

оследний присоединяется к двойной связи ]>С=0 второй кулы:

s+Co - ^О

н3с-с<н+н2с-с<н—?

^ HgC-CH-CH,-^^ ВД. НдС-СН-СНг-С^ + NaOH

о- ОН

„м. что он присоединяется к " р й ен0Ш13„.«сн.

(см. также гл. 2, разд. 5):с/°н

+ Н+:

СН,

н

н

сн.

"^он

>н -о

8+СсГ "с<н

^о...н+

сн3

сн2—Cон

он

Iс—

I

н

он

I н

сн3—с+ +сн2=с<_.

I

н

>0

+ н+

+ н+

он

I

> СН3—С—СН2— Н

Продукт реакции — жидкость, смешивающаяся с водой и "регоняющаяся без разложения только при уменьшенном влении. Как видно из формулы, это соединение содержит в Олекуле как альдегидную группу, так и спиртовую (отсюда

азвание алы?-оль).

Аналогичные альдоли получаются и из гомологов уксусно-альдегида. Такая реакция называется алъдольной конденса-ией. Необходимо заметить, что альдольная конденсация идет

343

I " I 3

н,с—сн,—сн + сн,—cЂ° »-H,C—сн,—CH—CH—c*f°

0 OH

2-метил-З-оксипентаяаль

Альдоли — малоустойчивые соединения, они легко теряют элементы воды, образующейся в результате отщепления гид-роксильной группы и оставшегося а-атома водорода с образование

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
москва компьютерные курсы для начинающих
Барная мебель МДФ купить
город красоты обучение на парикмахера
коммерческое предложение брендирование авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)