химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

ультате которой аминогруппа не-редственно связывается с радикалом. Конечный результат ее можно азить уравнением

R—СО—NH2 + 2NaOH + NaOBr * RNH2 + Na2C03 + NaBr + HzO

>0

*NH,

R—а

Механизм реакции Гофмана включает на первой стадии катализи-мое щелочью бромирование амида по атому азота:

+ NaOBr > R—CNaOH

R-C<°

^N:

Далее под действием щелочи бромамид образует неустойчивый (так ак он имеет у атома азота только секстет электронов) ацилнитрен, кото-тут же перегруппировывается в изоцианат, гидролизующийся в тарный амин:NHBr -NaBr

ацилнитрен

R_N=C=0 RNH2 + Na2C03

изоцианат

.ОН

Перегруппировка Бекмана. При действии кислых агентов (РС15, H2S04, РОС13 и др.) на оксимы кетонов наблюдается так называемая перегруппировка Бекмана — превращение оксимов в амиды, которая может быть использована в ряде случаев для получения аминов:

Л)

R\c=N/OH HjSO.

R—NH, + R—СООН

Ry /R' R\ /R' 'Rk /R'

V ___v у —>TY

и ii : ii _____

N4 N\+/H ^Nv! .H

NOH Noc -+\oc

/R' о

(I) (П)

/ +c

R'—С—NHR -Sp-* R'COOH + RNH2

/N

R

Фактически одновременно с отщеплением воды идет миграция радикала R (вместе с электронной парой связи), расположенного со стороны, противоположной уходящей молекуле воды1.

Образующийся карбкатион стабилизируется присоединением молекулы воды, давая амид, который после гидролиза превращается в первичный амин.

Амины в заметных количествах образуются при гниении органических остатков, содержащих белковые вещества (декарбоксилирование аминокислот, см. с. 493).

R—N<

вдородных связей, но меньше, чем это наблюдается у спир-эв:R -R

3. Физические свойства аминов

Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, средние члены ряда аминов — жидкости, высшие — твердые тела. С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их плотность, повышается температура кипения и уменьшается растворимость в воде. Высшие амины в воде нерастворимы. Низшие амины имеют неприятный запах, несколько напоминающий запах аммиака. Высшие амины или не имеют запаха, или обладают очень слабым запахом.

В табл. 29 приведены характеристики некоторых аминов. Молекулы аминов ассоциированы в результате образования

Н—N—R

i I

н

N R'

кУ третичного триэтиламина, неспособного к ассоциации, температура кипения значительно ниже (90 °С), чем у изомерного Первичного гексиламина (133 °С). Пространственная модель аминогруппы представляет собой уплощенную пирамиду, в которой легко происходит инверсия (выворачивание), именно поэтому у простейших аминов отсутствует оптическая изомерия (см. гл. 20):

R

8 кДж/моль

N

При протонизации и образовании солей строение молекулы амина становится близким к тетраэдрическому.

RNH2 + H+ RNH3 НОН «*_ H+ + OHПри растворении амина в воде часть протонов воды расхо+

дуется на образование катиона RNH3; таким образом, в растворе появляется избыток гидроксид-ионов, и он имеет щелочные свойства, достаточные для окрашивания растворов лакмуса в синий цвет и фенолфталеина в малиновый. Основность аминов предельного ряда колеблется в очень небольших пределах и близка к основности аммиака (см. табл. 29).КЛЭффект метильных групп несколько повышает основность метил- и диметиламина. В случае триметиламина метальные группы уже затрудняют сольватацию образующегося катиона и уменьшают его стабилизацию, а следовательно, и основность (см. гл. 2, разд. 7).

4. Химические свойства аминов

NaOH

R2NH • НС1 -2=2» R2NH + NaCl + HOH

Солеобразование. Амины с кислотами дают соли, которые под действием сильного основания вновь дают свободные амины:

R2NH + НС1

СН3

H3C:N: + H+NOg ? Н

сн3

H3C:N:H Н .

Аналогично строению молекулы хлорида аммония можно представить и строение солей аминов:

N03 или (CH3)2NH • HN03

Амины дают соли даже со слабой угольной кислотой:

RNH2 + С02 4- НОН > RNH2 • Н2С03

СН3 H3C:N:CH3 СН, .

Присоединение алкилгалогенидов к третичным аминам идет по той же схеме

сня г — ??

Г

H3C:N: +ICH3 СН,

нней сфере; кислотный остаток расположен DV

лкилирование аминов. При действии на амины алкил-i-енидов атомы водорода аминогруппы могут быть замеще-а радикалы. Реакция, по существу, рассмотрена в разделе •лучение аминов».

Ацилирование аминов. При действии на первичные и ичные амины некоторых производных органических кис-(галогенангидридов, ангидридов и др.) образуются амиды гл. 17):

О О

II II

RNH2 + С1—С—R' ? R—NH—С—R' + НС1

тичные амины в эту реакцию не вступают. Действие на амины азотистой кислоты. Эта реакция ает важное аналитическое значение, так как позволяет раздать первичные, вторичные и третичные амины неаромати? [R—N=N—ОН] + Н+ :?ого характера. При действии азотистой кислоты на первичные амины оме ароматических аминов) выделяется свободный азот и азуется чаще всего спирт:

R—N!H, + 0~1=N—ОН 1 - — — -1

*? Н20 + [R—N=N] > R+ + N2; R+ + ОН" » ROH

Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозоами-— желтоватые жидкости, мало растворимые в воде:

(CH3)2N—jH + НО —N=0 »• (CH3)2N—NO

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
автомобильные коврики для kia купить
кресло для домашнего кинотеатра купить
смесительный узел onx 40-4.0 (vertro) цена
мэрилин мэнсон концерт 2017 билеты купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)