химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

или переходное состояние

н

Отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует положительно заряженный атом углерода со стороны, противоположной отрицательно заряженному атому иода. При наличии достаточной энергии гидроксид-ион приближается настолько, что между ним и атомом углерода начинает образовываться связь, а связь между атомами углерода и иода начинает разрываться. В этом переходном состоянии (максимум энергии на энергетической кривой, см. гл. 2, разд. 6) атом углерода и все три водородных атома находятся в одной плоскости (молекула «уплощена»). Затем анион иода выталкивается и образуется молекула метилового спирта. Такой процесс носит название реакции нуклеофильного замещения второго порядка SN2: нуклеофильного потому, что атакующая частица заряжена отрицательно; второго порядка — потому, что скорость реакции зависит от концентрации как йодистого метила, так и гидроксила (см. с. 89).

Доказательством именно такого механизма реакции («атака с тыла») является рассмотрение стереохимических отношений в ней. Так, если взять оптически активный бромид (например, R-изомер), то после его гидролиза происходит «обращение конфигурации» и образуется S-изо-мер спирта (см. гл. 20). Уравнение скорости реакции, протекающей по механизму SN2, имеет вид

v = ^[Субстрат ][Нуклеофил]. Способность алкилгалогенидов (RX) вступать в реакции типа SN2 зависит от R и от природы X. Для одного и того же X скорость реакции в ряду уменьшается RnepB> RBXOp> RTpeT.

Обобщая, можно сказать, что высокая концентрация сильного нукле-офила способствует прохождению процесса по SN2 механизму, а полярный растворитель — по SN1, так как карбониевый ион стабилизируется за счет сольватации (см. далее о SN1).

н3с

—с+ +

сн3

Вг"

Вг:

НЧС-АCH,

I

сн,

Хотя и в очень малой степени, но все же процесс диссоци-третичного бромистого бутила происходит. Образующий-тоский третичный бутил-катион мгновенно реагирует с на-—имися в растворе нуклеофильными частицами:

сня

н3с—с—он

СН3 I

сн,

няс—с+ + онсня

В этом случае скорость реакции зависит только от процесдиссоциации и, следовательно, от концентрации в реакцией смеси третичного бромистого бутила; реакция в целом

ывается реакцией нуклеофильного замещения первого

(рядка— SN1. q Так как атака плоского карбкатиона почти равновероятна с обеих гн, то для случаев оптически активных галогеналкилов этого типа "жна происходить рацемизация (см. гл. 20), что и подтверждается экс-иментом. Таким образом, и здесь стереохимические отношения дока-от предполагаемый механизм процесса. В реакциях Sjjl скорость лажается уравнением: v = Х[Субстрат]. Тенденция RX вступать в ре-зависит и от природы R, и от уходящей группы X. Для одного и го же X скорость уменьшается в ряду: аллил > бензил > R^^ > RBTop > jpB. Этот ряд соответствует ряду устойчивости карбкатионов и противо-~ожен ряду для реакций, идущих по механизму ^2.

Аналогично разобранной реакции гидролиза проходят ре-<ции алкилгалогенидов и с некоторыми нуклеофильными регентами1, например:

a) RI + NaSH* RSH + Nal меркаптан

нитрил

плением уходящей группы X:

г) RBr + Nal 114 » RI + NaBr

д) RI + :NH3 * RNH2 • HI

соль амина

Последняя, очень важная реакция синтеза аминов будет подробно разобрана в гл. 15 «Амины и аминоспирты».

Реакция (3-элиминирования (см. гл. 2, разд. 5). При действии на алкилгалогениды спиртовых растворов щелочей образуются алкены. Это объясняется тем, что образующийся карбкатион стабилизируется не присоединением гидро-ксид-иона, а отщеплением протона от соседнего атома углерода, при действии появляющегося в реакционной среде более основного (см. гл. 2, разд. 7) алкоксил-иона (RO~):

NaOH + ROH RONa + НОН It

R0- + Na+

H3CL _Br- H3CX + H,Q.

>CHBr*-=> >CH > 2 )CH + H+

*л н—в^>с==С\ + вн + X"

Е2-механизм

I Для первичных алкилгалогенидов и спиртов преобладают реакции ;щения, а для третичных — реакции Р-элиминирования, причем в про-тах реакции всегда преобладают более замещенные алкены. Помимо .гния субстрата, условия процесса тоже оказывают сильное влияние -еханизм и даже направление реакции. В табл. 26 приведены данные •строению субстрата и условиям протекания реакций по механизмам , SN2, El, Е2. Следует четко представлять себе разницу между основ-ью и нуклеофильностью. Реакционная способность основания по от-ению к протону — это его основность; в то же время реакционная обность по отношению к карбониевому иону называется нуклеофиль-ю. Эти два понятия сходны, но далеко не идентичны. Так, напри-р, ряд основности:

R0- > НО" > С6Н50- > СН3СОО~ > Вг~

"яд нуклеофильности выглядит следующим образом:

RO" >НО" > Вг" > С6Н50- > СНдСОО"

Сравнительные активности алкилгалогенидов в реакциях замещения и ^-элиминирования. В зависимости от усло-вий алкилгалогениды (как и спирты, см. далее) либо вступают в реакции замещения, либо образуют алкены в результате процесса р-элиминирова-ния. От спиртов вода отщепляется в сильнокислых средах (H2S04, Н3Р04), а отщепление HHal от алкилгалогенидо

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка импланона цена
asus p9d c 4l
интервью с ириной безруковой
вр 300-45-4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)