химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

члш-конформации — наиболее стабильные конформации молекулы бутана, причем акетш-конформация немного более стабильна, чем гош-, потому что в первой две метильные группы расположены так далеко друг от друга, как только возможно. Имеющееся различие в энергии между конформация-ми приводит к тому, что в любой момент времени 69% молекул бутана находится в актои-конформации, а 31% — в гош-конформации:

В других молекулах с более объемными заместителями разница между энергиями соответствующих состояний больше, чем у этана. Например, у гексахлорэтана она составляет около 62 кДж/моль, поэтому свободное вращение в молекулах гексахлорэтана при комнатной температуре заметно заторможено.

Энергетически неравноценные формы молекул, переходящие друг в друга только за счет свободного вращения или изгиба связей, называются конформациями.

, оольшам huhd пши^ш шш.^

>яниях. Любая конкретная конформация молекулы явля-лишь временным ее состоянием — молекулы постоянно ;ходят из одной конформации в другую. С удлинением угодной цепи молекулы число возможных конформации рас-и их энергетические взаимоотношения осложняются. Рассмотрение возможных конформации соединения, вы-наиболее выгодной, сравнение конформации переходных стояний, объяснение направления реакции с точки зрения гформационных представлений или предсказание этого на-авления, изучение физических и химических свойств кон-рмеров объединяются понятием конформационный анализ.

В алициклическом ряду эти представления наиболее разработаны я шестичленных циклов. В алициклических углеводородах кроме уг-вого напряжения, которое тем выше, чем больше отклонение валентно-> угла в цикле от тетраэдрического, существует напряжение, связанное тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслонен-положениях. В циклопропане, например, каждый атом углерода зан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода уг с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо лового напряжения и энергии взаимодействия четырех пар атомов во-орода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное с содействием между первым и третьим атомами углерода, расстояние ежду которыми равно всего 0,22 нм.

Теоретический расчет суммы всех напряжений в плоском циклобу-те приводит к цифре, которая намного превосходит экспериментальную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в настоящее время принято считать, что в циклобутане один из атомов цикла несколько выдается над плоскостью трех остальных. Выход атома углерода из плоскости цикла уменьшает общую энергию напряжения в циклобутане.

Напряжение в цикле, возникающее вследствие того, что для некоторых этановых фрагментов цикла невозможны наиболее выгодные заторможенные конформации, называется торсионным (поворачивающим). Неплоская конформация циклопентана возникает именно из-за торсионного напряжения.

В циклопентане почти нет углового напряжения (отклонение валентного угла от тетраэдрического составляет всего 0°44'), однако торсионное напряжение значительно. Оно связано с взаимным отталкиванием пяти пар атомов водорода, находящихся в заслоненных положениях. В результате этого один из атомов углерода выходит из плоскости цикла на - 0,05 нм, хотя такое искривление цикла несколько увеличивает угловое

^форГа^ Z И кД^/моль менее выгодна, чем

;рма «кресло»:

в то время как в конформации «ванна» этиленовые фрагменты имеют заслоненную конформацию, что довольно невыгодно с энергетической точки зрения. Разница в свободных энергиях обоих конформеров (около 33 кДж/моль) слишком мала для того, чтобы конформеры можно было разделить как индивидуальные вещества, но достаточно велика, чтобы циклогексан существовал преимущественно в конформации «кресло».

Молекула циклогексана, находящаяся в конформации «кресло», при обычных условиях (20 °С) претерпевает быструю инверсию (около 105 раз в секунду):

При этом все экваториальные атомы водорода становятся аксиальными, и наоборот (см. далее).

meucm-конформации

Энергетика конформационных переходов изображена на рис. 62.

Рассмотрим теперь направление связей С—Н в конформации «кресло» циклогексана. Проведем плоскость, наиболее близкую ко всем углеродным атомам циклогексана в форме «кресло»:

Шесть атомов водорода располагаются -П**??т^\1

^плоскостипо[—'Si.'SS*'ториальными (Не), шесть же ^

нять экваториальные положения (меньше пространственные затруднения) и часто определяют конформацию цикла.

Очень важную роль в развитии конформационного анализа сыграл метод ПМР. В связи с тем что химический сдвиг и константы спин-спинового взаимодействия различны для Не и На, появилась возможность различать конформеры. Обычным приемом является съемка спектров при низких температурах. Так, если при 20 °С обе формы «кресла» переходят друг в друга 105 раз в секунду, то при -80 °С скорость перехода уменьшается на четыре порядка и их уже можно различить в спектре ПМР.

СН,

толуол

СНЯ

150 "С; 100 атм

метилциклогексан

4. Методы получения

Внутримолекулярная реак

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
keuco купить в москве
декоратор интерьров курсы
ремонт бытовой техники атлант
все ручки для шкафов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)