химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

кие соображения, касающиеся осительной устойчивости различных циклов, были выска-Байером в 1885 г. на основе представления Вант-Гоффа о аэдрической модели углеродного атома. Байер исходил из предположений: во-первых, о том, что циклические уктуры должны быть плоскими, а во-вторых, что отклоне-е валентных углов от угла 109°28' (угол между направлении связей в правильном тетраэдре) является мерой напря-;нности цикла.

Такие отклонения для каждого направления валентностей гко рассчитать: они составляют половину разности между 09°28' и величиной внутреннего угла соответствующего пра-льного многоугольника. Например, для циклопропана Д09°28' - 60°)/2 = 24°44'.

Теоретически для шести простейших циклов эти отклоне-я имеют следующие значения:

Циклопропан +24°44' Циклогексая -5°16'

Циклобутан +9°44' Циклогептан -9°33'

Циклопентан +0°44' Циклооктан -12°51'

Мера напряженности цикла обусловливает легкость или •трудность образования цикла и его относительную устойчивость. Таким образом, по Байеру, наиболее устойчивым должен быть пятичленный цикл, а следующим по устойчивости — шестичленный. Четырехчленный и семичленный циклы должны обладать меньшей и почти одинаковой степенью устойчивости. Высшие же циклы должны быть все менее и менее устойчивыми. В дальнейшем оказалось, что этот вывод неверен, так как циклы с числом СН2-групп больше четырех не яв

цопспшлл о и^и^идс али1а,и1\.л1аче1;киА соединении ПЯТИ- и Шее-тичленные циклы преобладают над структурами с малыми и большими циклами.

3. Основы конформационного анализа1

Поворот вокруг двойной связи невозможен без нарушения я-связи, что требует затраты энергии около 250 кДж/моль. Это является причиной существования цис-тракс-изомерии оле-финов и их производных.

Вращение вокруг простой связи долгое время считалось свободным. Лишь в 1936 г. была впервые высказана мысль, что это вращение заметно затруднено. При сближении двух несвязанных атомов на расстояние, чуть меньшее суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, начинается противодействие — отталкивание электронных оболочек этих атомов, которое резко увеличивается по мере их дальнейшего сближения. При образовании связи расстояние между двумя атомами углерода становится меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Соответственно сближаются в пространстве и связанные с этими атомами группы настолько, что становится возможным пространственное взаимодействие между ними.

Рассмотрим, например, молекулу этана. При вращении одной метильной группы в этане относительно другой на 360° молекула трижды принимает каждую из приведенных форм (А и Б). В форме Б атомы водорода находятся на минимальном расстоянии друг от друга и максимально взаимодействуют. Подобную форму молекулы называют заслоненной. Энергетически наиболее выгодным оказывается положение, при котором одна метильная группа повернута относительно другой на 60°. Разница в энергиях этих двух положений составляет около 12 кДж/моль. Благодаря этой разности в энергиях вращение группы СН3 вокруг связи С—С в этане становится неравномерным. Попав в наиболее выгодное положение, молекула в нем

Для того чтобы построить проекцию Ньюмена, молекулу осматривают вдоль связи между двумя атомами; эти атомы зображают кружком, а связи их с другими атомами — линями, направленными от точки за пределами круга к его центру. Линии, представляющие связи атомов, находящихся мгаже и дальше от наблюдаемых атомов, заканчиваются соот-тственно в центре круга или на окружности. Если же связи ри проекции накладываются друг на друга, то их изображают, немного сдвинув относительно друг друга.

При небольшом запасе энергии (при низких температурах) -молекула не может выйти из заторможенного положения. Таким образом, полное свободное вращение метильных групп невозможно. Метильные группы лишь несколько отклоняются от заторможенного положения в ту или в другую сторону. Если же запас энергии молекулы превышает 12 кДж/моль, молекула последовательно переходит из одного заторможенного состояния в другое, быстро проскакивая промежуточное положение противостояния, и вращение делается полным.

Этан при обычной температуре (0—20 °С) представляет собой смесь молекул с сильным (1000/1) преобладанием формы А. Чем выше температура, тем больше вероятность перехода и тем легче он происходит, и наоборот.

Таким образом, потенциальная энергия молекулы этана зависит от двугранного угла ф между двумя связями С—Н у соседних атомов углерода, принятых за основные. При (р, равном 120 и 240°, реализуется заслоненная конформация (А), а при ф, равном 60, 180 и 300°, — заторможен0 60 120 180 240 300 360 Рис. 61. Потенциальная энергия молекулы этана как функция угла <р между метильными группами

ная конформации (Б). На рис. 61 изображено изменение потенциальной энергии молекулы этана в зависимости от изменения угла <р.

В случае молекулы бутана возможны две заторможенные конформации. Они называются гош- и акти-конформациями. Их удобно представить с помощью проекционных формул Ньюмена. Гош- и а

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
квадратные матрасы 100 на 100
Межкомнатные двери Красное дерево бордо купить
http://www.prokatmedia.ru/sound.html
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4166/city/Barnaul.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)