химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

тивное влияние и сопряжение приводят к значительному изменению электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца1.

* Иным должно быть распределение электронной плотности и наличии заместителя первого рода, например метильной _пы:

В этом случае атом углерода карбоксильной группы, непосредственно связанный с бензольным ядром, имеет пониженную электронную плотность (5+) за счет поляризации двойной связи С=0. Это приводит к сдвигу ст-электронов связи атома углерода ядра с этим заместителем по направлению от кольца, и такое индуктивное влияние (-/-эффект) вызывает общее «обеднение» ядра электронами и появление некоторого положительного заряда у всех атомов углерода бензольного кольца (показано прямой стрелкой). Однако эффект сопряжения вследствие появления положительного заряда 8+ на атоме углерода ядра, связанном с заместителем, действует таким образом, что наибольшее «обеднение» электронами наблюдается в о- и n-положениях1 (I). Сопряжение кратных связей заместителя с гс-электронами бензольного кольца также приводит к смещению электронной плотности следующим образом (П):

5++

(I) (П)

Эффект сопряжения (-М-эффект) в данных случаях приводит к смещению я-электронов кратных связей в направлении к гетероатомам, имеющим кратные связи.

1 Значок 6++ обозначает, что в этом положении электронная плотность ниже, чем в положении со значком 5+.

Из схемы видно, что обусловленный отрицательным индуктивным эффектом (-/-эффект) больший положительный заряд орто- и пара-атомов углерода еще более увеличивается, так как именно от этих атомов оттягиваются я-электроны вследствие отрицательного эффекта сопряжения, а в .«-положениях электронная плотность, наоборот, несколько увеличиТ

[оложительный индуктивный эффект (+/-эффект) метильной уплы сообщает ядру бензола общую повышенную электрон-плотность, причем за счет эффекта сопряжения наиболь-в о- и л-положениях. Иначе распределяется электронная плотность в том слу-ае, когда заместителем является атом галогена (например, ора). Как известно, хлор обладает отрицательным индуктив-эффектом. Этот -/-эффект вызывает общее обеднение бензольного кольца электронами (показано прямыми стрелками) и появление частичного положительного заряда у всех атомов .углерода, причем за счет эффекта сопряжения больше обедняются электронами о- и л-положения:

Однако атом хлора способен к проявлению слабого положительного эффекта сопряжения. Этот +М-эффект, действуя в противоположном направлении, приводит к некоторому повышению электронной плотности в о- и л-положениях. Поэтому замещение в первую очередь идет в о- и л-положения по отношению к атому галогена, но, естественно, труднее, чем в незамещенном бензоле.

Третий типичный случай — наличие заместителя, обладающего слабым отрицательным индуктивным эффектом (-/) и большим положительным эффектом сопряжения (+М). К таким заместителям относятся, например, группы ОН и NH2.

6+ 5+

Однако сопряжение свободной электронной пары атома азота NH2-rpynnbi или атома кислорода ОН-группы приводит к значительному повышению электронной плотности в о- и л-по-ложениях бензольного кольца:

Естественно, что электрофильная атака будет идти в о- и л-по-ложения и легче, чем в молекуле бензола.

NO,

Следует отметить, что при реакциях нуклеофильного замещения заместители оказывают противоположное ориентирующее действие, так как нуклеофильная частица атакует места с наименьшей электронной плотностью. В качестве примера можно привести реакцию гидроксилирования нитробензола:

N0,

N0,

А-он А

он+

V

6

Y

он

4. Механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду

Общепринятый механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду включает двухстадийное протекание реакции аналогично тому, как это было описано для электрофильного замещения. Первая

—0-О

В нем ароматическая система нарушена, так как тип гибридизации а углерода в реакционном центре переходит из sp2 в sp3. На второй ни отщепления аниона Х~ приводит к восстановлению ароматиче-системы, а результатом реакции является нуклеофильное замеще-Хна Y.

Электроноакцепторные группы, находящиеся в бензольном ядре, та-как N02, NO, C=N, «обедняют» бензольное кольцо электронами, самым облегчая атаку бензольного кольца нуклеофильной частицей.

5. Согласованная и несогласованная ориентация

Согласованная ориентация. При наличии в бензоль-м ядре двух заместителей их ориентирующее влияние мо-быть согласованным, когда они направляют третий замес-гель в одно и то же положение. Это характерно для ле-двуза-щенных, в которых оба заместителя принадлежат к одному 1ду (безразлично, к первому или второму), и для о- и л-двуза-ещенных, содержащих заместители различных родов.

Так, м-двузамещенные, в которых оба заместителя относя ко второму роду (ле-ориентанты), дают при введении етьего заместителя один изомер. Например, ж-динитробен-л может превратиться, правда в очень жестких условиях, 1,3,5-тринитробензол:

согласованная ориентация

В отличие от этого ж-двузамещенные, содержащие зам

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда музыкальной аппаратуры цена
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы класса премиум - продажа, доставка, монтаж.
кресло 993 low
Магазин КНС Нева предлагает серверы HP - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)