химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

ту с преодолением барьера активации А?2:

Рассмотрим отдельные реакции замещения, обращая внимание на природу атакующего агента.

Нитрование. Нитрование ароматических соединений смесью азотной и серной кислот обычно происходит в результате атаки бензольного кольца не молекулой азотной кислоты, а ионом нитрония N0^, образующимся при взаимодействии азотной и серной кислот:

HNO3 + 2H2S04 <=± N0+ + Н30+ + 2HSO;

8 Грандберг «Органическая химия»

I) + N0^н+

'катион:

СН2=СН2 + Н+ ч=* СН3СЩ

N0^ + Н20 <=

H2N0^3 <Присутствие в реакционной смеси заметных количеств воды мешает реакции, поскольку вода, сдвигая равновесие, уменьшает количество нитроний-катиона:

HSO;

HN03 + H2S04

Галогенирование. При галогенировании ароматических соединений обычно применяют катализаторы, например безводные галогены алюминия или железа (III), вызывающие поляризацию или даже гетеролитическую диссоциацию молекулы галогена:

5+ 6Br—*-Br...FeBr3 или [FeBr4]-Br+

Положительный конец диполя атакует ароматическое соединение, а отрицательный входит в состав комплекса с катализатором:

I ( Si I + [FeBr4]Br+ +=±

FeBr"

FeBr4

+ FeBr, + НВг

Вг+ i

Алкилирование. Алкилирование ароматических соединений обычно проводят галогеналкилами в присутствии хлорида алюминия. Эта реакция известна под названием алкилирова-ния по Фриделю — Крафтсу. Роль катализатора в этой реакции в основном та же, что и при реакции галогенирования, — он продуцирует положительно заряженный карбониевый ион:

А1С1:

| +AICI3 + HCI

СН3С1 + А1С14 [А1С14]-Н3С+

+ [АЮ14ГН3С+ <=r± (j+l

;СНя+Н20

СН,ОН + Н+

СН3С< 3 ЧН

При алкилировании первичными спиртами почти всегда людается изомеризация углеродного скелета, что связано с егруппировкой первичных карбкатионов в более устойчи-! вторичные и (если это возможно) третичные:

8v)ch—си,—сн,он + н+ +=± СНз>)сн—сн2—сн2—6^Н ?=±

СН

сн3

Х 22 CHg^ 2 NH

L3^ch-ch2-ch^+h2o

3^сн—сн-сна

к

СН

it

[з^с—сн2—сн3

СН

сн

сн

сн3

JC-CH3

С2Н5

основной продукт

Ацилирование. Ацилирование (введение остатка кисло-RCO—) и алкилирование имеют много общего. В качестве ~илирующих агентов используют галогенангидриды и ангид-иды кислот (см. гл. 17). Катализатором обычно служит хлорид алюминия:

CH3COCI + А1С13 *=± [А1С14ГСН3СО

Hv^COCHg

у' j) + [А1С14ГСН3СО * (Г+J А1С1- ? (Г jl + НС1 + А1С13

СОСН8 ацетофеяон

227

Молекула бензола симметрична, и все атомы углерода со вершенно равноценны, поэтому электрофильная частица (пои" рода ее не имеет значения) при образовании а-комплекса мо-' жет атаковать с равной вероятностью любой из атомов углеоо да. Совершенно иначе идет замещение в соединениях типа "

В соединениях такого типа симметрия п-электронного облака нарушена, и, естественно, электрофильная частица будет атаковать атом углерода с наибольшей электронной плотностью. В зависимости от природы заместителя при электрофильном замещении монозамещенных ароматических углеводородов могут образовываться три типа дизамещенных продуктов:

X

л

ортоV

метаНа основании большого фактического материала, а в последнее время и с помощью квантово-механических методов расчета оказывается возможным заранее предсказать, какое из доступных для замещения положений ядра будет замещаться предпочтительно.

Из диаграмм распределения электронных плотностей в молекулах анилина и нитробензола ей будет направлена в лет-а-положение ядра. Однако мето-квантово-механического расчета требуют специальной под-овки. Наличие же обширного фактического материала по-ляет сформулировать простые, но важные закономерности 5 влиянию заместителей на ориентацию при электрофильном [ещении.

При сопоставлении уже имеющихся заместителей в бен-льном ядре по их направляющему действию при атаке элек-гильной частицы можно получить два ряда:

1) группы, направляющие новый заместитель в орто- и па--положения: ОН, NH2, NHR, NR2, OR, СН3 (и любой алкил), [, SR, NHCOR, Hal; эти заместители называются заместителями I рода, или орто-пара-ориентантами;

2) группы, направляющие новый заместитель в мета-пожение: NH3, N02, S03H, CHal3, СНО, COR, COOH, COOR, — заместители II рода, или мета-ориентанты.

Сила ориентирующего влияния того или иного замес-1теля зависит от его положения в рядах. Наиболее сильные риентанты занимают начало рядов, наиболее слабые — конец.

Замещение в производных бензола, содержащих ориентан-Лы первого рода (кроме атомов галогена), как правило, идет :легче, чем в самом бензоле. Замещение в производных бензола, содержащих заместитель второго рода, идет труднее, чем в самом бензоле. Сила этого влияния находится в такой же зависимости от положения заместителя в рядах, как и ориентирующее действие.

1 Особенно ярко эти изменения наблюдаются в момент реакции, т. е. в реагирующей молекуле.

Любой заместитель взаимодействует с бензольным кольцом двояко: во-первых, оказывает на него индуктивное влияние (±/-эффект) и, во-вторых, может участвовать в сопряжении с бензольным кольцом (±М-эффект). Индук

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оборудование для автошкол
курсы 1с в истре цена
микроавтобус на 8 мест в аренду
клуб концерт на курской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)