химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

и образует новую связь за счет пары электронов, ранее осуществлявшей связь С—Н, Замещающийся атом водорода уходит в виде протона:

NO.J из HNO^

N0,

+ Н+

2. Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду

Для соединений ароматического характера, имеющих замкнутую u-электронную систему, наиболее характерны реакции с электрофильными агентами. С помощью кинетических методов показано, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает по двухстадийному механизму. На первой, медленной стадии происходит нарушение ароматической системы и переход атакуемого атома углерода ядра в состояние вр3-гибридизации:

Х+ + АгН*=^Аг+ (1)

"^Х

Вторая, быстрая, стадия сопровождается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии протекает легко и быстро:

Аг+ + В" * АгХ + ВН (2)

Протекание первой стадии обычно осуществляется с промежуточным образованием так называемого я-комплекса.

безводные галогениды некоторых металлов и другие соединения, имеющие по разным причинам большое сродство к электронам.

я-Комплексы не являются обычными химическими соединениями, в которых электрофильная частица связывается ковалентной связью с конкретным атомом реагирующего вещества (см. гл. 5, разд. 5). я-Комплексы, образуемые бензолом, очевидно, построены объемно, так как наибольшая я-элек-тронная плотность ароматических соединений расположена по обе стороны бензольного кольца:

Х+

00 многих случаях ^-комплексы удалось идентифицировать, чяЩе всего с помощью спектральных методов.

В отличие от я-комплексов ст-комплексы представляют собой истинно химические соединения, в которых электрофиль-ный агент Х+ образует ковалентную связь за счет двух я-элект-ронов одной из связей бензольного кольца. Таким образом, при образовании а-комплекса электрофильный агент внедряется в ароматическую молекулу более «глубоко», чем в it-комплексе. В а-комплексе один из атомов углерода бензольного кольца переходит в состояние sp3-гибридизации, в котором все четыре связи направлены под углом 109°. При этом нарушается симметрия бензольного кольца, а группа Х+ и атом водорода оказываются выведенными из плоскости кольца:

о-комплекс

Оставшиеся четыре я-электрона бензольного кольца равномерно распределяются между пятью атомами углерода, образуя «структуру циклопентадиенилкатиона». Эта структура менее устойчива, чем ароматическая (примерно на 84 кДж/моль). 222

СН2—СН3 J

BF;

+ ВН + ДЯ

Электронодонорные заместители, повышая электронную отность в ароматическом ядре, увеличивают стабильность с я-, так и ст-комплекса при электрофильном замещении. Как следует из приведенной выше схемы, реакции элек-мрильного замещения завершаются отщеплением от ст-комп-екса протона и восстановлением ароматической системы. Как жвило, этот процесс происходит при участии обладающего :новными свойствами аниона В~, присутствующего в реакци-:нной среде, и сопровождается выделением энергии:

+ НС1

Будет ли образовываться я- и а-комплекс, зависит как от ароматической структуры, так и от типа электрофильной частицы. Так, бензол при -50 °С образует с НС1 комплекс состава 1:1, причем реакция обратима

аТак как при реакции с DC1 в этих условиях при разложении комплекса образуется обратно бензол без следов замещения H на D, то становится ясно, что ст-комплекс не образовывался. Если же этот процесс провести в присутствии А1С13, то при разложении комплекса образуется смесь дейтерированных бензолов, в частности монодейтеробензол. Последнее может быть объяснено только тем, что после образования я-комплекса он

\ JI + H+[A1C14]+

H2S04

Рассмотрим энергетические изменения при реакции электрофильного замещения на примере реакции сульфирования бензола (рис. 60). При ароматическом замещении атакующей частицей не всегда является агент в том же состоянии, в котором он был введен в реакционную смесь. Так, при реакции сульфирования концентрированной серной кислотой электро-фильным агентом является частица S03, всегда присутствующая в концентрированной серной кислоте:

=? SOg + Н20

В молекуле S03 атом серы является электронодефицитным вследствие сильной поляризации двойной связи сера—кислород:

о-Г\ 5+ /45о

8Можно предложить и другую интерпретацию возникновения заряда 5+ на атоме серы. При соблюдении правила октета

SOgH

Е

4 • I

о опервой стадией процесса является образование я-комп-са между п-электронной системой бензольного ядра (донор Ктронов) и электронодефицитным атомом серы в молекуле ного ангидрида S03:

|]+soa

SO,

i энергетической кривой (см. рис. 60) этому я-комплексу со-етствует точка 1, для достижения которой нужно преодо-еть активационный барьер АЕ.

В ходе реакции я-комплекс перегруппировывается в а-комп-"екс, которому соответствует точка 2 на кривой с преодолени-м барьера активации ДЕ^

SO,

0,8 ч

И наконец, при дальнейшем течении процесса о-комплекс с нереносом протона от атома углерода к атому кислорода в экзотермической реакции превращается в бензолсульфокисло

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
камера заднего вида с зеркалом
купить дачу в подмосковье по новой риге
настенные часы с кукушкой купить в москве
нарколог юао справка в гибдд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)