химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

етилена в химической промышленности очень многообразно и основано на реакциях, рассмотренных выше.

I. Классификация и номенклатура

Из названия класса видно, что молекула диена должна со-жать две двойные связи. Следовательно, общая формула го-юл огического ряда диеновых углеводородов будет такая же,

t

aK и для ряда ацетилена: СдН2л _ 2. По взаимному расположению двойных связей и химиче-|ским свойствам диены делятся на три группы. ? I. Диены с соседним положением двойных связей называ-Ьот ДИЕНАМИ С АЛЛЕНОВЫМИ или КУМУЛИРОВАННЫМИ СВЯЗЯМИ. Эти соединения мало устойчивы и легко перегруппировываются в алкины. Они не будут рассматриваться в этом курсе. Их простейший представитель — ал лен СН2=С=СН2.

II. Диены, у которых двойные связи разделены более чем

одной простой связью, называются ДИЕНАМИ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ СВЯЗЯМИ. Их реакции ничем не отличаются от реакций

алкенов, но в реакции могут вступать одна или две связи.

Простейшим представителем данного соединения является

диаллил Н2С=СН—СН2—СН2—СН=СН2.

III. Диены с 1,3-положением двойных связей (двойные

связи разделены одной простой связью) несколько отличаются

по свойствам от алкенов и настолько важны с практической

точки зрения, что это послужило причиной выделения их в

отдельную группу. Диены с таким расположением двойных

связей называют ДИЕНАМИ с СОПРЯЖЕННЫМИ СВЯЗЯМИ. Обычно,

когда речь идет просто о диенах, подразумеваются всегда

именно 1,3-диены.

Наличие двух или более двойных связей обозначают суффиксами -ДИЕН, -ТРИЕН и т. д., все двойные связи должны вхоjj,ciin путъуупл. ion, чтиим ичлилснии длилныл связей

обозначались наименьшими номерами:

Н3С—СН2—СН=СН—СН=СН2 Н2С=СН—С—С—НС==СН2

гексадиен-1,3 СН3—СН2—СН2 СН2—СН2—СН3

3,4-дипропилгексатриен-1,3,5

2. Эффект сопряжения

Теория парциальных валентностей. Вещества с сопряженными двойными связями обладают характерной особенностью: они способны вступать в реакции присоединения таким образом, что присоединение происходит к первому и четвертому атомам углерода, при этом между вторым и третьим атомами углерода возникает двойная связь:

Г I

Н,С=СН—СН==СН, + Вг—Вг > СН2Вг—СН=СН—СН2Вг

бутадиен-1,3 1,4-дибромбутен-2

Теория, объясняющая эту особенность соединений с сопряженными двойными связями, была развита Тиле (1899). В наши дни она во многом устарела, однако в свое время сыграла важную роль в химии диенов. Согласно этой теории, у каждого из атомов углерода, соединенных двойной связью, остается способность к присоединению, так называемая остаточная, или парциальная, валентность. Она условно обозначается пунктиром:

Н2С==СЫ2 ? !

В молекуле дивинила у каждого из атомов углерода есть парциальные валентности:

12 3 4

Н9 С=СН—СН=СНа

I I I I *

II I I

ей:

12 3 4

Н2С=СН—сн=сн2

Таким образом, незамкнутые парциальные валентности аются лишь у первого и четвертого атомов углерода, к кото-!М и присоединяются оба атома брома при бромировании. и этом двойные связи между первым и вторым и между ;тьим и четвертым атомами углерода разрываются. Освобо-шиеся валентности второго и третьего атомов углерода надают друг друга, между этими атомами возникает обычная иная связь, и у каждого из них остаются парциальные ва-тности:

СН2Вг—СН=СН—СН2Вг

? I

? I

1,4-дибромбутен-2

Сопряжение. Специфические особенности реакционной особности 1,3-диенов легко могут быть объяснены с точки рения мезомерного эффекта (см. гл. 2, разд. 3).

0,137 нм

С помощью физических методов, например метода диф-кции электронов, установлена следующая преимущественная конформация молекулы бутадиена:

В бутадиене расстояние между атомами углерода, связанными двойной связью (0,137 нм), несколько больше этого расстояния в этилене (0,132 нм). Центральная простая связь (0,146 нм) явно короче связи С—С в насыщенных углеводородах (0,154 нм). Исходя из этого, можно предположить, что средняя одинарная а-связь С—С приближается по своей природе к двойной связи. Все атомы молекулы бутадиена расположены в одной плоскости, и все валентные углы равны 120°. я-Связи расположены в плоскости, перпендикулярной той, в которой расположены все атомы молекулы. При таком распо/ Грандберг «Органическая химия»

Такое взаимодействие двух соседних я-связей, называемое СОПРЯЖЕНИЕМ, сказывается и на энергетическом состоянии молекулы — внутренняя энергия молекулы на 16,7 кДж/моль ниже, чем можно было бы ожидать при отсутствии перекрывания я-связей. Сопряжение, по существу, представляет собой дополнительное взаимодействие между атомами С2 и С3, вследствие чего связи С1—С2 и С3—С4 удлиняются, а связь С2—С3 укорачивается. В сопряженных системах я-электроны образуют общее для всей молекулы я-электронное облако.

За счет эффекта сопряжения теплота гидрирования сопряженных диенов меньше, чем соответствующих диенов с изолированными двойными связями, но эта разница значительно меньше (16,7 кДж/моль на две двойные связи), чем энергия резонанса бензола (150 кДж/моль на три двойные с

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профили для плитки купить
пороги на уаз
посуда amt
купить детские бутсы найк с носком

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)