химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

2 -33 55 0,6880

т — (при 25 °С)

т 4. Химические свойства

Естественно предположить, что для алкинов, как и для алке-Ёяов, в первую очередь следует ожидать реакций присоединения щао тройной связи. Энергия связи С—С равна 339 кДж/моль, Цсвязи —С=С— 833 кДж/моль, отсюда легко рассчитать, что ^энергия я-связи равна (833 - 339)/2 = 247 кДж/моль.

Так как энергия я-связи в алкенах равна 272 кДж/моль, то раформальной точки зрения алкины должны быть более реак-7 ционноспособны в реакциях присоединения. Но заметное укорачивание тройной связи (0,120 нм) по сравнению с двойной (0,134 нм) приводит к заметному уменьшению поляризуемости и, как следствие, к понижению реакционной способности в отношении электрофильных агентов (например, Hal2, HHal). .Присоединение нуклеофильных агентов, напротив, протекает легче, чем к алкенам.

Однако у алкинов после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна я-связь (алкин превратился в ал-кен), которая снова может вступить в реакцию присоединения второй молекулы реагента:

НоС—С=СН ^ > Ы3С^~СН=СН2 ^? > Н3С—СН2—СН3

пропин пропен пропан

Другой особенностью алкинов является наличие у некоторых из них так называемого ацетиленового атома водорода (—С—Н). Рассмотрим несколько подробнее тип связи =С—Н. Так как в этом случае атом углерода находится в состоянии

Так как s-электроны находятся ближе к ядру, чем соответствующие р-электроны, то электроны sp-орбитали значительно прочнее связаны с ядром, чем электроны sp2- и тем более б-р3-орбиталей. Поэтому электронная пара связи =С—Н сильно «оттянута» в сторону атома углерода (=С-«—Н) и следует ожидать более легкого гетеролитического разрыва этой связи с отщеплением протона и образованием карбаниона (RC=C~), т. е. проявления у незамещенных алкинов кислотных свойств.

Это действительно происходит, хотя и в значительно меньшей степени, чем для кислот обычного типа (см. гл. 2, разд. 7). Поэтому для алкинов, имеющих ацетиленовый атом водорода, следует помимо реакций присоединения по тройной связи ожидать и реакции замещения этого атома водорода на другие группы.

СНВг2

1,1,2,2-тетрабромбутан

эизводных алкана (присоединение двух молекул галогена;:

СН,С=СН СН3СН2СВг=СНВг СН3СН2СВг2

влацетилен

3 2

1,2-дибромбутен-1

Присоединение галогеноводородов. Присоединение »й молекулы галогеноводорода к алкинам ведет к монога-тенопроизводным алкенам:

НС=СН + НВг* Н2С==СНВг бромистый винил

Присоединение второй молекулы галогеноводорода приводит оразованию геминальных дигалогенопроизводных алканов:

Реакции присоединения

Присоединение водорода. При присоединении одной молекулы водорода к тройной связи получается соответствующий алкен:

CHg—С=СН + Н2 > СНд—СН=СН2

Реакция легко идет над катализаторами (Pd, Pt или Ni). Дальнейшее восстановление приводит к алкану:

СНдСН==СН2 + Н2 * СНдСН2СНд

Используя различные методы восстановления, можно осуществить процесс стереоселективно. Так, при восстановлении алкинов металлическим натрием или литием в жидком аммиаке

2NH3 + 2Na —*• 2NaNH2 + 2Н образуется /пракс-алкен:

СН3—С=С—СН, + 2Na + 2NH, > 2NaNH, + Н^С=С^°Нз

3 3 3 2 CHg^ ХН

При восстановлении над специально восстановленным палладием (катализатор Линдлара) образуется цис-алкен:

СН3-СН2-С-С-СН3 -j^* Н>С=<Н

Н2С=СНВг + НВг

Н3С—СНВг2 1,1 - дибромэтан

Ври этом водород направляется к более гидрогенизированному Вгому углерода (правило Марковникова). В результате получайся соединение, содержащее оба атома галогена при одном Цгоме углерода:

|. Н3С—С=СН + 2НС1 —»• Н3С—СС12—СН3

|: Таким образом, оказывается возможным от вицинальных иигалогенопроизводных перейти через ацетиленовые углеводороды к геминальным дигалогенопроизводным, а от соединений, ?случающихся из альдегидов, например Н3С—СН2—СНС12, можно перейти к соединениям, являющимся производными Жетонов: Н3С—СС12—СН3.

р.. Механизм реакции присоединения к алкинам в общих чертах |*от же, что и у алкенов, и идет по одной схеме: я-комплекс —* |*-* ониевый ион —> продукт присоединения. I Присоединение воды. Вода присоединяется к ацетиле-i новым углеводородам под действием разных катализаторов, но ^особенно легко в присутствии солей ртути (II) в сернокислом растворе (Кучеров, 1881). При этом из ацетилена получается уксусный альдегид (ацетальдегид), а из гомологов ацетилена — кетоны. Первой стадией процесса является присоединение молекулы воды по тройной связи с образованием гипотетическоОднако при всем многообразии органических соединений, как правило, не существуют в свободном виде вещества, содержащие гидроксильную группу у атома углерода с двойной связью. Если подобная структура и образуется, она тут же перегруппировывается в более стабильное карбонильное соединение (см. гл. 16):

*Н3С-С^+71 кДж/моль

•"?Hl

.0

н2с==с^

уксусный альдегид

V Н

ri.,U=UtlНС=СН + HCN

акрилоиитрил

НС=С—1H1 + нс=сн

•меняющегося в производстве синтетических каучуков. ® Реакция димеризации. Очень важное техническое зна-ie

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
услуги молодых адвокатов
стол обеденный круглый купить
стеллажи полочные деревянные
купить билет на концерт в самаре аня лорак 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)