химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

ии же действует главным образом как окислитель. В 1889 г. М. И. Коновалов — ученик В. В. Марковникова — нашел, что при нагревании (около 140 °С) и под давлением разбавленная азотная кислота действует как нитрующий агент, т. е. один из атомов водорода предельного углеводорода замещается на остаток —N02 (нитрогруппа) и выделяется вода:

сн,

N,"""5""°I

СН,

. Н3С—СН2—С—N02 СНа

2-нитро-2-метидбутан

Эта реакция радикального типа и подчиняется тем же закономерностям, что и реакция галогенирования, т. е. в случае несимметричной, разветвленной молекулы легче всего замещается водород у третичного атома, затем у вторичного и труднее всего у первичного атома углерода (см. далее).

СН4+С12 [СН3СЦ[НС1]

Радикальное галогенирование. Простейшая реакция между метаном и хлором должна была бы приводить к образованию хлористого метила. Однако заранее нельзя с уверенностью сказать, будет ли проходить реально этот процесс. Прежде всего для этого надо знать константу равновесия этой реакции и пойдет ли реакция с удовлетворяющей нас скоростью. Напишем уравнение реакции:

для него К —

[сн4нс12]

протекает справа налево, а если К > 1, то слева направо

1 Значение для СОг (сравнить с табл. 2).

СН3С1 + НС1 . В общем, если К < 1, то реакция

155

при столкновении молекул метана и хлора непосредственно. Однако отсутствие реакции при 100 °С в темноте подтверждает, что этот механизм не реализуется. Все другие возможные механизмы являются стадийными. Например:

С12 ? 2С1" медленно (1)

СН4 >СН„- + Н- медленно (2)

СН3- + С1 »СН8С1 быстро (3)

С1- + Н »НС1 быстро (4)

Реакции (3) и (4), безусловно, быстрые стадии, так как идут с участием высокореакционноспособных радикалов. При температурах ниже 100 "С обычно не рвутся связи с энергиями разрыва больше 146 кДж/моль. Энергия разрыва связи CI—С1 равна 239 кДж/моль, а связи СН3—H — 415 кДж/моль (см. табл. 2). Таким образом, медленные стадии (1) и (2) тоже не могут реализоваться в условиях умеренных температур и в темноте. Квант же ультрафиолетового излучения имеет энергию, достаточную для разрыва связи CI—С1 и реализации стадии (1).

Образовавшийся на стадии (1) атом хлора уже может оторвать атом водорода от метана по схеме

СН4- + С1 >• СНу + НС1

Свободный мет ильный радикал отрывает затем атом хлора от молекулы хлора, образуя хлористый метил и новый атом хлора:

СН3- + С12 —? СН8С1 + С1Крайне важно, что в этой в общем экзотермической реакции вместо атома хлора, расходуемого на второй стадии, появляется на третьей стадии другой атом хлора.

Процессы такого типа называются цепными реакциями, поскольку в принципе один радикал хлора может вызвать (инициировать) хлорирование бесконечно большого числа молекул метана, действуя по описанному выше механизму цикла превращений.

На практике течение цепных реакций ограничивается так называемыми процессами обрыва цепи, при которых радикалы, реагируя один с другим, выбывают из процесса, например

2С1 * С12 2СН3 ? С2Н„

156

реакция не идет аа-аа. ouv;i.iaiioiwi*vuЂ*jw^v. « ^ - -.

вавшегося HI) последовательно замещают атомы водорода в предельных углеводородах:

СНС1Я+С1,

СН4+С12—?СН3С1 + НС1СНС13 + НС1 >• СС14 + НС1

В реакцию фотохимического хлорирования вступают все алканы, но в случае более сложных структур образуется крайне разнообразная смесь хлорпроизводных. Во всех случаях хлорирование преимущественно происходит по третичному атому углерода, затем по вторичному и потом по первичному. Это связано с тем, что стадией, определяющей скорость реакции, является атака радикала С1' на связь С—Н. Так как третичные радикалы более стабильны (обладают меньшей свободной энергией), чем вторичные и тем более первичные, то галоген и атакует преимущественно связь третичного атома углерода с водородом.

Радикал хлора очень активный реагент, и его селективность выражена не очень ярко. Радикал брома гораздо менее реакцнонноспособен (примерно в 10s раз), и его селективность гораздо выше. При радикальном бромировании изобутана можно получить практически чистый трет-бро-мистый бутил. В общем случае, чем меньше реакционная способность агента, тем выше его селективность.

2С1Сульфохлорирование. Эта реакция имеет большое значение в производстве моющих средств (см. гл. 18). Тяжелые фракции синтина (смесь синтетических углеводородов С12—С18) в условиях ультрафиолетового облучения подвергаются совместному действию С12 и S02. Образующиеся сульфонил-хлориды при омылении щелочами дают соли сульфокислот:

а)С12

в) СН3(СН2)10СН2б) СН3(СН2)10СН3 -^L-» СН3(СН2)10СН2-смесь радикалов

. CHs(CH2)10CH2-S02- —> CH3(CH2)10CH2-BO2Cli^5. CH3(CH2)10-CH2SO8Na

натриевая соль додекан-сульфо кислоты (моющее средство)

Реакция сульфохлорирования, как и реакция радикального галогенирования, является цепной реакцией.

157

L UtWOUJI <до/и/1>(4-Ычл. у* . ....... ~ «~ —- i г- 1

разветвленные алканы до С5, в основном пропан и бутаны. Природный газ из газовых месторождений состоит в основном из метана и этана.

Бензин авиационный (т. кип.

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектирование мультирум
купить обеденный стол в интернет-магазине
купить матрас эладо во владимире 120-200 фабрики бремен
nicolazzi

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)