химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

CH мультиплеты отдельных ядер могут перекрываться и расшифровка такого спектра становится очень сложной.

Поэтому спектры ЯМР 1аС, как правило, регистрируют в режиме двойного резонанса, при котором наряду с возбуждением ядер 13С одновременно происходит облучение протонов сильным радиочастотным полем на резонансной частоте протонов. При этом протоны начинают быстро реориентироваться, т. е. менять направление ориентации по полю и против поля, что приводит к исчезновению спин-спиновой связи протонов с ядром 13С (спин-развязка). Техника широкополосной развязки позволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно всех протонов. В результате спектры ЯМР 13С, называемые спектрами с полным подавлением спиновой связи с протонами, выглядят как ряд синглетов, где каждому химически неэквивалентному атому углерода соответствует единственный сигнал спектра. Заметим, что при развязке мультиплеты сливаются, в результате интенсивность существенно возрастает.

Впрочем, при подобном упрощении спектра теряется информация о константах «7ОТ и возникает проблема отнесения линий, так как часто бывает неясным, какой из синглетов относится к интересующему нас атому углерода. Для того чтобы частично обойти эту трудность, съемку спектров с полной развязкой от протонов дополняют съемкой спектров с частичной и неполной развязкой от протонов, которую осуществляют либо путем уменьшения амплитуды поля, облучающего протоны, либо смещением частоты второго поля от положения резонанса протонов. Получаемый при этом спектр сохраняет константы «/сн, но не истинные, а уменьшенные примерно на порядок. Дальние константы (2*?сн* 3<^сн и ДР-) ПРИ этом становятся ненаблюдаемыми, а прямые константы JQQ дают мульШлоъ. Дело в том, что при развяаке иг иртшио оиииш.и^ ~~ г .ж

К фиктивный избыток населенности ядер 13С на нижнем уровне (этот эф-Ш: фект называют ядерным эффектом Оверхаузера, сокращенно ЯЭО). Это 1 приводит к росту интенсивности сигнала 13С, что, вообще говоря, можно г считать еще одним достоинством спин-развязки. Но разные ядра 13С ха-\, рактеризуются различными величинами ЯЭО (максимально сигнал растет в три раза, но может вообще не меняться, например, для четвертичных атомов углерода). В результате разные сигналы усиливаются в разной степени, что приводит к несоблюдению условия пропорциональности между интенсивностями и числом резонирующих ядер. А это условие составляет основу одного из важнейших приложений спектроскопии ЯМР, связанного с количественным анализом продуктов и смесей.

в) ЩМ*>1\

Рассмотрим в качестве примера спектры ЯМР 13С пиридина. На рис. 45, в приведен спектр ЯМР 1ЭС, записанный при полной развязке от

г)

Рис 45. Спектр ЯМР 13С пиридина без двойного резонанса: а - при использовании импульсного ЯМР ФП-спектрометра; б - полученный на спектрометре стационарного типа при том же общем времени эксперимента; в - с полной развязкой от протонов: г - с неполной развязкой от протонов

129

5 Грандберг «Органическая химия»

мультиплетов и из-за отсутствия ЯУи интенсивность сигналов резко падает и спектр практически не виден (рис. 45, б). Полный спектр со всеми константами */сн (эти спектры называют щютонно-связанными) удается получить только при увеличении числа прохождений почти в 10 раз (рис. 45, а). Наконец, спектр с неполной развязкой от протонов (рис. 45, г) состоит из трех дублетов, что доказывает принадлежность всех углеродов к =СН-типу.

В большинстве случаев отнесение сигналов в спектре ЯМР ,ЭС можно провести с помощью таблиц или шкал характеристических диапазонов химических сдвигов 13С. Некоторые (самые простые) сведения о химических сдвигах 1ЭС приведены в таблице (на втором форзаце книги).

Рассмотрим теперь пример расшифровки спектров ЯМР 13С. На рис. 46 приведен спектр ЯМР 13С органического соединения с брутто-формулой C^HgC^. Из спектра с полной развязкой от протонов (рис. 46, а) видно, что все атомы углерода молекулы неэквивалентны (обратите внимание на сильные искажения интенсивностей сигналов, ведь каждому сигналу отвечает одинаковое количество ядер 13С). Сигнал в самых слабых полях при 169 м. д., судя по величине химического сдвига, относится к группе С=0, более точно — к группе СОО. Этот сигнал и остается синглетом в спектре с неполной развязкой от протонов. Сигналы при 143 и 99 м. д. могут быть отнесены к олефиновым углеродам, причем один из этих сигналов соответствует группе =^=СН2 (триплет в спектре с неполной развязкой), а другой — группе =СН—. Сигнал в самых сильных полях относится к метильной группе (квартет в спектре с неполной развязкой). Теперь нетрудно видеть, что найденные фрагменты и группы можно объО II

СН3—С-О—СН=СН,

99

14 3 2

22

Ом. д.

а)

169 143

б)

Наиболее важной областью применения спектроскопии ЯМК "ч; явятся исследование с ее помощью сложных природных соединений и нополимеров (использование спектроскопии ПМР в этих случаях чаще 'icero оказывается мало информативным). Так, например, для моносахаридов удается полностью отнести сигналы для а- и Р

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
замена вентилятора в холодильнике индезит
выпрямить дверь ваз2110
мебель прихожие для маленьких квартир
обучение ехель в смоленске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)