химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

оединения образуют комплексы с отдельными фрагментами его молекулы, являющимися потенциальными лигандами, и вызывают заметные изменения в величинах химических сдвигов отдельных протонов. Причем комплексы европия сдвигают сигналы в слабое поле, а комплексы празеодима — в сильное.

Ядерный магнитный резонанс 13С (ЯМР 13С)

Как уже говорилось, ядро 12С не имеет магнитного момента и, следовательно, не может быть обнаружено с помощью метода ЯМР. Впрочем, обычные органические препараты всегда содержат изотоп 13С, имеющий спин J =1/2 и магнитный момент, который примерно в четыре раза меньше протонного магнитного момента. Если учесть, что интенсивность сигнала ЯМР пропорциональна кубу магнитного момента, а также то, что в природе содержание изотопа 1аС составляет 1,1% (остальные 98,9% приходятся на изотоп 12С), то оказывается, что сигнал ЯМР 1ЭС соединения, не обогащенного специально изотопом 13С, приблизительно в 6400 раз меньше сигнала ЯМР *Н (на моль атомов). В связи с этим возникают значительные трудности при регистрации очень слабых сигналов. Эти трудности удалось преодолеть только после создания в начале 70-х годов спектрометров ЯМР нового типа, основанных на использовании импульсной техники.

126

новной (или несущей) частоты в диапазоне ±l/tp при малых * f например 100 мкс (т. е. Ю-4 с), ширина этого пакета достаточна для одновременного возбуждения всех ядер 13С (в данном примере диапазона 20 000 Гц вполне достаточно для возбуждения всех ядер 1SC). Возникающие после наложения импульса сигналы ЯМР, представляющие собой отклики спиновой системы, даже после выключения импульса еще какое-то время существуют. Они представляют собой синусоидальные колебания вида sin (2ravЈЈ), где v( — частота t-vo резонанса. А, — его интенсивность. Со временем эти колебания постепенно затухают по экспоненциальному закону ехр(-?/Г2), где Т2 — постоянная времени спада (или релаксации).

Для того чтобы извлечь из этого сложного временного процесса информацию о частоте (v,) и интенсивности (А^ отдельных резонансов, необходимо провести операцию перехода от временного вида сигнала F(t) к обычному частотному спектру g (v). Эта операция в математике известна как преобразование Фурье, а спектрометры, использующие анализ временных откликов спиновой системы на радиочастотный импульс, получили название импульсных спектрометров ЯМР с преобразованием Фурье или сокращенно спектрометров ЯМР-ФП.

Важнейшая особенность импульсной спектроскопии ЯМР-ФП состоит в том, что весь эксперимент по регистрации спектра ЯМР должен длиться доли секунды, так как обычно постоянные времени Т2 малы (порядка секунды),' и спустя время Т2 сигнал отклика фактически исчезает. Для того чтобы оперативно записать этот сигнал, используют электронные устройства (аналого-цифровые преобразователи), которые передают информацию о сигнале по точкам (как в телеграфе) в память компьютера. Компьютер, являющийся обязательным элементом спектрометров ЯМР-ФП, после записи сигнала F(t) проводит Фурье-преобразование, а затем выдает функцию g(v), т. е. обычный спектр, на самописец или на телетайп.

Краткость единичного эксперимента (одного прохождения) позволяет проводить многократные эксперименты с накоплением слабых сигналов. При повторяющихся экспериментах полезный сигнал растет пропорционально числу прохождений п; шум также растет, но медленнее, пропорционально Jn , таким образом, эффективное отношение сигнал/шум растет пропорционально Jn. Иными словами, чтобы усилить сигнал в 100 раз, необходимо 10 000 прохождений, и если одно прохождение занимает 0,2 с, то полное время эксперимента составит около 2 ч,

Именно то обстоятельство, что стало возможно накапливать слабые сигналы за сравнительно небольшие отрезки времени (1—3 ч), и создало технические предпосылки для широкого использования спектров ЯМР 13С в практике.

Спектроскопия ЯМР 13С обладает рядом особенностей по сравнению со спектроскопией ПМР. Прежде всего диапазон химических сдвигов ядер 13С составляет 200—230 м. д., что более чем на порядок превышает

127

позволяют наблюдать основной углеродный скелет молекулы, а также некоторые функциональные группы, не содержащие протонов (например, С=0, C=N, C=S, COO" и т. д.)

Имеется одно принципиальное обстоятельство, существенно влияющее на способ записи спектров ЯМР 1аС. Дело в том, что ядро 13С обнаруживает спин-спиновые взаимодействия с протонами. Константы этого взаимодействия, обозначаемые как J (1SC—Н) или J^, могут сильно различаться по величине. Для ядер 13С и 1Н, непосредственно связанных между собой а-связью (в этом случае константы называются прямыми и обозначаются как VCH), они достигают 120—250 Гц. Остальные константы (геминальные при п = 2, вицинальные при п =- 3 и др.1) обычно не превышают 10 Гц. Так как данное ядро 13С может быть одновременно «связано» со многими протонами (например, в молекуле пропана ядро 13С метильной группы «связано» сразу с восемью протонами), то это приводит к очень сложной картине мультиплетных расщеплений. Из-за больших расщеплений 1J

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа земельных участков в раздоры 2
плитка из италии оптом
ножи ричардсон цена
рамки шторки на автомобильные номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)