химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

тельно сказать, что первый сигнал относится к группе СН3, а второй - к группе СН2, поскольку группа СН2 присоединена к сильно оттягивающему электроны атому кислорода. Относительная интенсивность сигналов (3 : 2) подтверждает наши предположения. Спин-спиновое расщепление тоже соответствует этому отнесению: квадруплет за счет расщепления на соседней СН3-гругше (по формуле п + 1), а триплет за счет расщепления на соседней СН2-группе.

123

ОСН.

(CH3)4Si

Нд Hp

А

соответствии с данными таблиц. Сигналы ароматических протонов видны как два дублета 8- 7,75 и 7,05 м. д., J = 9 Гц. Сигналы НА наблюдаются в более слабых полях (8= 7,75 м. д.). Спин-спиновое взаимодействие каж дого протона НА с соседним Нв и, наРис. 41. Спектр ПМР 4-метокситолуола

8 76543210 8, м. д. оборот, каждого Нв с соседним НА равно 9 Гц, поэтому сигналы НА и Нв видны как два дублета.

СНВг.СНО АХ

Анализ ПМР-спектров высокого разрешения. Общий вид спектра ПМР в значительной мере зависит от сравнительных величин химических сдвигов (v, Гц) и констант спин-спинового взаимодействия (J). Ядра атомов в спиновой системе обозначаются прописными буквами латинского алфавита — А, В, С и т. д. Если разница в химических сдвигах взаимодействующих ядер, которые называются спиновой системой, сравнима по значению с константой спин-спинового взаимодействия (отличаются меньше чем в 5 раз), то спиновую систему обозначают соседними буквами алфавита, например АВ, ABC. Для химически эквивалентных ядер используют цифровые индексы: АВ2 — в системе взаимодействуют ядро А и имеющие близкий к А химический сдвиг два химически эквивалентных ядра В.

(СН3)2СНВг АХ6

, .1ИI ?

LL

СНС12СН2С1 АХ2 СН3СН2ОН А3М2Х

il. .111.

CH3SH АХ3

02NCH=CHCH2C1 AjMX

ill ill ill ill

ИИLLLl_

Puc. 42. Схемы спектров ПМР высокого разрешения первого порядка 124

ТМС

126 Гц

щие друг от друга буквы алфавита — АХ2, B3Y2.

бОмГц.

2,1м. д.

ТМС

84 Гц

40мГц.

2,1 м. д. 0

Рис. 43. ПМР-Спектр ацетона при различных рабочих частотах

Спектром первого порядка называют спектр, в котором сохраняются сравнительные теоретические интенсивности в мультиплетах и расстояния между всеми линиями в мультиплетах взаимодействующих ядер равны J. Это наблюдается, если (v - Vj)/J > 6; например, при J = 7 разница в химических сдвигах взаимодействующих ядер должна быть больше 42 Гц (для прибора на 100 МГц соответственно больше 0,42 м. д.). При меньшей разнице в химических сдвигах вид спектра сильно искажается (спектры высшего порядка) и расшифровка становится значительно труднее. На рис. 42 приведены «теоретические» спектры ПМР первого порядка для простейших соединений.

Если химический сдвиг оценивать в шкале 8, то он, как уже говорилось, не зависит от условий съемки (т. е. от рабочей частоты прибора). Однако при расчете его в герцах он уже зависит от рабочей частоты спектрометра. Так, например, в спектре ПМР ацетона сигнал СН3-груп-пы отстоит от сигнала ТМС на различное расстояние, выраженное в Гц (рис. 43). В общем случае

j _ расстояние сигнала (в Гц) от сигнала ТМС

~~ рабочая частота

В то же время расстояние между отдельными линиями (в герцах) в муль-типлете, вызванном слин-спиновьш взаимодействием, не зависит от рабочей частоты. Следовательно, сняв спектры вещества при различной рабочей частоте прибора, можно легко отличить линии, отвечающие химическим сдвигам отдельных протонов, от отдельных линий мультиплетов.

При расшифровке сложных спектров может помочь смеиа растворителя. Это объясняется тем, что химические сдвиги некоторых протонов сильно зависят от растворителя, значение J практически не зависит от этого фактора.

Часто используют упрощение спектров, связанное с заменой подвижных атомов водорода на дейтерий, не дающий сигналов в спектре. В этих случаях спектр сильно упрощается, так как пропадают не только линии этих протонов, но и мультиплетность, вызванная расщеплением на них.

Подавление спин-спинового взаимодействия. Имеется еще один действенный прием упрощения спектра, часто помогающий при его расшифровке. Представим себе спектр первого порядка типа AM:

125

1! Н' тмс

в) Н"

ле Н\ отвечающее по частоте центру дублета ядра М, то спин-спиновое расщепление ядра А исчезнет и дублет превратится в синглет. Аналогичная картина будет наблюдаться и при наложении поля И" с частотой, совпадающей с частотой центра дублета ядра А.

Применение пшфт-реагентов.

тмс

Рис. 44. Спектр ПМР типа AM (а), он же после наложения дополнительного поля Н' с частотой, отвечающей центру дублета ядра М (б), он же после наложения поля Н" с частотой, отвечающей центру дублета ядра А (в)

В тех случаях, когда отдельные линии спиновой системы накладываются друг на друга и не поддаются расшифровке, оказалось полезным применение сдвигающих (шифт-) реагентов. Для этого используют комплексные соли европия и празеодима с пространственно затрудненными Р-дикетонами или с перфтори-рованными JJ-дикетонами.

Будучи добавленными в раствор исследуемого вещества, эти с

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
товары для голеностопа в тюмени купить
линзы в фары
машины на свадьбу на 3 часса москва недорого
architects 4 февраля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)