химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

накомиться в кн.: Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-Спектроскопия в органической химии. М., Химия, 1984; Жунке А Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М., Мир, 1973; Сергеев Н. М. Спектроскопия ЯМР. М., Изд-во МГУ, 1981; Леей Г., Нелсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13. М., Мир, 1975.

114

Если теперь воздействовать на ядро переменным электромагнитным полем в радиочастотной области (10—500 МГц), то при определенной частоте v (принцип квантования АЕ = Av) будет происходить переориентация спинов ядер из положения «по полю» в положение «против поля» и, следовательно, поглощение энергии, фиксируемое как пик поглощения.

Спектрометр ПМР (рис. 33) имеет мощный магнит 2, способный создать постоянное однородное магнитное поле напряженностью 1,0—2,ЗТл (тесла). Более сильные поля достига-\ ются с помощью магнитов, использующих сверхпроводящие ; соленоиды (до 12 Тл). Между полюсами магнита 2 помещают ампулу 1 с образцом. Для уменьшения неоднородности поля ампула быстро вращается. Ампулу помещают внутрь катушки генератора переменного радиоизлучения 4, направленного перпендикулярно полю Н0. Спектр записывает регистратор

f

резонанса 3. Принято характеризовать спектрометр ПМР по рабочей частоте генератора резонанса, которая связана с напряженностью магнитного поля прямой пропорциональной зависимому стью. В настоящее время выпускают серийные спектрометры .*? ПМР с рабочей частотой от 60 до 500 МГц, т. е. с длиной волны от 5 до 0,6 м.

Таким образом, для облучения вещества в спектрометрах ПМР используются радиоволны.

Итак, когда при облучении образца меняющаяся частота начнет соответствовать соотношению ДЕ = Av для конкретного протона, то в этом и только в этом случае будет происходить поглощение излучения веществом, т. е. появится пик поглощения на регистраторе резонанса. Меняя частоту в области всего спектра, мы получим своеобразную «фотографию» всех протонов, содержащихся в образце, в виде пиков поглощения в спектре.

115

ПрОТОИа. И иргаиичеилои ДШЛСЛуле, тал лап шшлапеп ^ijvcrt"

них атомов протон может в большей или меньшей степени экранироваться электронами их внешних валентных оболочек.

Поэтому магнитное поле вблизи конкретных протонов молекулы может несколько отличаться от магнитного поля Н0, приложенного к образцу. Это и лежит в основе всех исследований структуры химических соединений методом спектроскопии ПМР.

Чем сильнее оттянуты электроны от протона, тем в более слабых полях (т. е. тем левее в спектре) наблюдается его резонансная частота в виде пика поглощения — парамагнитный сдвиг. И наоборот, чем больше экранированы протоны, тем правее в спектре (т. е. в более сильных полях) находится пик поглощения — диамагнитный сдвиг.

Для определения положения резонансной линии введено понятие химического сдвига этой линии относительно линии эталонного вещества. Величина химического сдвига чаще всего обозначается в шкале 5. За эталонное вещество обычно берется тетраметилсилан [(CH3)4Si] (ТМС), химический сдвиг 12 эквивалентных протонов которого принят равным нулю (в шкале S), поскольку резонансные сигналы большинства органических соединений расположены в более слабых полях.

Для большинства органических соединений 5 изменяется в пределах от О • 10~в до 10 • 10~6 (вместо Ю-6 обычно пишут « м. д.» — миллионные доли); исключение составляют протоны, связанные водородными связями, — для них 5 лежит в области больше 10 м. д.

Величина химического сдвига 5 не зависит от рабочей частоты спектрометра и является константой.

В таблице на форзаце приведены значения химических сдвигов различных видов протонов. В таблице показано, в каких областях шкалы 5 могут находиться сигналы протонов различного типа в зависимости от их окружения. Так, сигналы CHg-групп (нижняя строка таблицы) могут находиться в области от 0,75 до 4,0 м. д. в зависимости от того, какому соединению принадлежит СН3-группа.

Эффект анизотропии магнитной восприимчивости. На экранирование и дезэкранирование протонов влияет не только электроотрицательность соседних атомов, хотя, как

116

117

o)

Рис. 36. Конусы анизотропии двойных связей (о), ароматических систем (б) и тройных связей (в)

слабом поле (7—8 м. д.). Подобного рода кольцевые токи возникают и в случае обычных я-связей. На рис. 36 приведены так называемые конусы анизотропии для двойных, тройных связей и ароматических структур. Протоны, находящиеся в областях конусов со знаком «-», будут подвергаться парамагнитному сдвигу, а в областях со знаком «+» — диамагнитному.

Интенсивность сигналов. Интенсивность резонансного пика всегда пропорциональна числу эквивалентных протонов, обусловивших появление этого пика. Поэтому по химическому сдвигу и относительной интенсивности линий в спектре ПМР можно сказать, сколько и каких протонов содержится в молекуле органического соединения; в большинстве случаев это почти эквивалентно определению структуры соединения (см. рис. 34).

Спин-спиновое взаимодействие. Рассмотрим протонный резонан

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бокалы неваляшки для виски
получить корочку кассира уфа цена
Скамейки детские для школ, детских садов и дошкольных учреждений, производство детских скамеек
коробка с пироженным

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)