химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

, если энергия переходного состояния ближе к энергии исходной молекулы, то и структура переходного состояния ближе к структуре исходной молекулы, чем к структуре конечного продукта.

Ход реакции

Не следует отождествлять активированный комплекс с промежуточными химическими соединениями. Активированный комплекс является лишь переходным состоянием реагирующих частиц в момент соударения. Время его существования ничтожно, оно короче времени соударения; конфигурация переходного комплекса соответствует максимуму потенциальной энергии (неустойчивость системы). Промежуточным соединениям, наоборот, соответствует минимум на энергетической кривой (см., например, с. 225).

Образование активированного комплекса в каждой реакции требует определенной энергии активации, распад же его происходит самопроизвольно.

92

Энергетическая диаграмма реакции в этом случае (рис. 24) по виду почти идентична диаграмме, уже упомянутой в теории столкновений (см. рис. 23). Активированному комплексу соответствует точка, в которой происходит переход от ветви диаграммы исходных веществ к ветви продуктов реакции; очень часто активированный комплекс называют переходным состоянием.

Кинетически и термодинамически контролируемые реакции

При возможности образования из исходной молекулы А двух (или более) различных веществ В и С соотношение образующихся количеств В и С играет важную роль в понимании механизма процесса. Однако нужно выделить две альтернативные возможности для таких процессов.

1. Процессы А —* В и А —* С необратимы, и процесс В < * С также не реализуется. Тогда соотношение В и С определяется только разностью энергий переходных состояний Е'ъ и Е'с, т. е. соотношение продуктов реакции определяется скоростями их образования. Такого рода процессы подчиняются кинетическому контролю.

2. Если же хотя бы один из трех процессов А —* В, А —» С или В —*? С обратим, то соотношение В и С определяется энергетическими уровнями конечных продуктов ?в и Ес. Следовательно, процесс подчиняется термодинамическому контролю.

Недооценка этих факторов приводила и приводит ко многим серьезным ошибкам. Так, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу толуола бензил хлоридом (см. гл. 8) в условиях кинетического контроля (через 0,01 с) образуются преимущественно о- и п-изомеры, но уже через 20 с количество термодинамически более устойчивого .«-изомера превышает 50%. Здесь в присутствии кислоты Льюиса возможно превращение о- и л-изомеров в ж изомер. На рис. 25 приведен процесс превращения А в В и С; причем В < * С. В условиях кинетического контроля будет образовываться преимущественно вещество С, а в условиях термодинамического контроля (увеличение времени реакции, повышение температуры, добавка катализаторов, способствующих обратимости процесса, и т. п.), наоборот, — вещество В.

Роль растворителей в реакциях

Природа растворителя может оказывать решающее влияние не только на скорость реакции, но и на ее тип, направление или стереохимию. Это влияние обусловлено многими фак93

торами: а) химическими свойствами растворителя, 6) его растворяющей способностью и в) его физическими свойствами. Невозможно кратко обсудить все аспекты этой проблемы, с которыми можно ознакомиться в литературе1. Здесь мы рассмотрим только несколько наиболее наглядных примеров.

Так, реакция нуклеофильного замещения (5N2) (см. с. 268)

СН31 + СГ У СН3С1 +1ускоряется в 106 раз, если взятый в качестве растворителя метанол заменить диметилацетамидом. Это обусловлено тем, что диполяриый аггро-тонный растворитель — диметилацетамид практически не сольватирует анион хлора, резко увеличивая его способность к нуклеофильной атаке. По той же причине скорость дейтерообмена в реакции

СНд СН»

CRHS—СН--С—Н + CH3OD <=* С6Н5—СН2—С—D + СН3ОН

CN CN

возрастает в 10е раз при замене 90% дейтерометанола (растворитель) на диметил сул ьфоксид.

:осня

COCH.

Ацетилирование нафталина в условиях Фриделя — Крафтса в нитробензоле дает преимущественно 2-ацетилнафталин (75%), а в дихлорэтане — 1-ацетилнафталин (90%).

bC,HsNOj

cHjCoa

Aia,

Б CHjQCHjCl

Ацилировавие ацетоуксусного эфира хлористым ацетилом в пиридине или диметиланилине приводит к 0-производному, а обработка его Na-енолята хлористым ацетилом в бензоле дает С-производное (см. с. 425):

СН3—С—СН2—СО0С2Н5 + СН3СОС1 ™рвд"' > СНа—С=СН—СООС2Н5

О ОСОСН,

бензол

СН3—С=СН—CO0C,Hs + СН,С0С1 ONa

СН3—С— СН— COOC-H,

II I

1 См.: Матъе Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М., Мир, 1975. Гл. 20; Райхард X. Растворители в органической химии. М., Химия, 1973.

94

о сосн.

7. Кислотность И ОСНОВНОСТЬ. Принцип ЖМКО

Кислотность и основность. В органической химии кис-t лотой принято называть вещество, диссоциирующее с образо-' ванием протона (Н+), а основанием — вещество, связывающее протон в малодиссоциирующую молекулу. Существует несколько подходов к определению понятий «кислота» и «осно-, вание». Так, по Бренстеду, любое вещество может рассматриваться как потенциальная кислота, с отщеплением протона

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа металочерепицы отпроизводи
ремонт холодильника Beko CNL 335204 W
Наборы столовых приборов Konig
где отучиться на мужского м

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)