химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

гидролиза сложных эфиров), катализируемой кислотами, является присоединение протона к карбонильному атому кислорода:

I. ,'>=сн5

бензил-радикал

> сянАс^свнв хс„н.

Радикал трифенилметил уже существует в свободном состоянии, находясь в равновесии со своим димером:

С6Н5 2СвН5-^СРадикал дифенилпикрилгидразил еще более устойчив и в обычных условиях хранится неограниченно долго:

N0..

с6н6ч

с„н

,„хн

ОН •

С_Н ? R—С—О—Н

R—С—О—Н + Н+

Вслед за этим к образовавшемуся карбкатиону присоединяется за счет свободной пары электронов на атоме кислорода молекула спирта. В результате образуется новый катион с положительным зарядом на атоме кислорода:

О—Н О—Н

R—С+ + Ю—R'+=* R—С—О—Н

т

О—Н н

+0—R Н

Последний стабилизируется, отщепляя молекулу воды и протон с образованием сложного эфира карбоновой кислоты:

6. Понятие о механизме реакций Исследование механизма реакций

Механизм реакции описывает последовательность всех происходящих в ее процессе элементарных изменений реагирующих молекул. Это детально расчлененный путь, по которо-84

Т | R—(j;—[он +о—R'

? Hi

> R—С—OR4 + [Н30]+

85

Этот механизм реакции удалось подтвердить, применив в катализируемой кислотами этерификации метиловый спирт

с изотопом кислорода 180 (О):

СвН5СООН + НОСНа -"4 С6Н5СООСН8 + Н20

Образовавшаяся молекула воды содержала атом кислорода из гидроксильной группы кислоты.

Для исследования механизмов реакций часто используются и изотопные эффекты. Связь С—D всегда прочнее связи С—Н, и, сравнивая скорости реакций, идущих с разрывом связи С—Н, для соединений, содержащих обычный атом водорода, отщепляющийся в реакции, или его тяжелый изотоп — дейтерий, можно сделать вывод, является ли эта ста* дия самой медленной (лимитирующей скорость процесса) или нет. Сравнение кинетики нитрования бензола СвНв и гексадейтеробензола C6D6 показало, что скорости процессов не отличаются. Следовательно, разрыв связи С—Н происходит на стадии, не лимитирующей скорость всего процесса (механизм этой реакции см. на с. 221).

Лучшим доказательством механизма реакции является выделение из реакционной смеси одного или нескольких промежуточных соединений. Бывает достаточно обнаружения их с помощью физических, чаще всего спектральных методов.

СН,

IС—О—CjjHj + 2НВг

сн„

СН.

I 8с + сн3-сн,

Однако в любом случае предполагаемое промежуточное соединение должно приводить к образованию наблюдаемых продуктов. Если это не так, то данный механизм неприемлем. Например, /npem-бутилбромид при нагревании в присутствии этанола превращается в смесь /гар^/п-бутил-этилового эфира и изобутилена:

сн8

2СН„—С—Вг С'Н"0Н> СН3-CH.

Можно предположить, что изобутилен мог образоваться из трет-бу-тилэтилового эфира при отщеплении молекулы этилового спирта или что тпре/п-бутилэтиловый эфир образуется из изобутилена при присоединении молекулы спирта. Однако в условиях реакции /npem-бутилэтиловый эфир не превращается в изобутилен (и наоборот): образование эфира и изобутилена — две независимо протекающие реакции и, следовательно, эфир не может являться промежуточным соединением при образовании

Механизм должен объяснять также влияние изменения условий реакции, например растворителя или температуры, а также влияние введения добавок катализаторов на характер продуктов и скорость реакции.

Естественно, что наиболее важную информацию о механизме дает структура образующегося соединения и сопоставление ее со структурой исходного вещества. Так, при взаимодейст86

яи n-хлортолуола (см. гл. 8) с амидом калия в жидком амми-ке образуется в основном не ожидаемый n-толуидин, а ле-толу-ин:

NH,

сн, сн„ сня

70%

Из этого результата, как минимум, следует вывод, что ре-I акция не проходит по пути прямого нуклеофильного замеще-? ния атома хлора на группу —NH2.

Весьма ценные данные о механизме могут быть получены ? и при изучении стереохимических изменений, сопровождающих реакцию (см., например, гл. 7 и 20).

Кинетика реакции

Исследование хода реакции во времени представляет собой один из важнейших способов выяснения ее механизма. Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называется химической кинетикой.

Скорость гомогенных реакций зависит от многих факто-• ров: природы реагирующих веществ, концентрации, темпера-s туры, давления, присутствия катализаторов. Задачи кинетики состоят в выяснении роли этих факторов и в установлении ме-. ханизма реакций.

Основной характеристикой в химической кинетике является скорость реакции, определяемая количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

(1)

В общем случае скорость реакции меняется с течением времени, и поэтому правильно определять ее как производную от концентрации реагирующего вещества по времени (при постоянном объеме системы):

ас

v = Az'

где и — скорость реакции, моль/(л ? мин); с — концентрация реагирующего вещества, моль/л; т — время.

С течением времени концентрация реагирующих веществ уменьшается, поэтому перед производной ставят знак «-»,

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить красный облицовочный кирпич
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/avtomobili_klassa_komfort/
stone sour rapping
подключение клапанов гермик-п с электроприводом lf 230-s

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)