химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

и соединений, содержащих группу с -/эффектом, в сильно полярных средах

СН2=СН—СН2—С1 СН2=СН—СН2 + С1Этот процесс может заметно активироваться кислотами Льюиса или под действием протона:

СН„—С1 + А1С13—»СН„+[А1С14Г

CHjCHj—ОН + Н+ » СН3СН2—О—Н » СН3СН2 + НОН

Атака электрофильных частиц (обычно протона) на я-связь также приводит к образованию карбкатионов:

Н

>С=С< + Н+ —? >С—С<

>с=о+Н+ —? >С—ОН

?N + Н+ ? — C=N—Н

Строение карбкатиона соответствует стереохимически я^-гибридизации атома углерода, несущего положительный заряд, с вакантной р-орбиталыо, т. е. он имеет плоскую структуру:

Q^R' R—СГ

0чк"

Устойчивость карбкатионов, как и карбаяионов, определяется возможностью делокализапии заряда: чем больше возможность делокализапии, тем выше устойчивость. Это достигается,

81

например, за счет увеличения +7-эффекта заместителей при переходе от первичного к третичному карбкатиону:

(СН3)36 > (СН3)2СН > СН3—СН2 > СН3

или за счет имеющихся неподеленных пар на соседних атомах:

Н

СН2=СНС1 -!^> СН3—С^

C1

СН,=СН—СН,

' сн„ + ?Н2 СН алл ил-катион

Однако возможность делокализации с учетом я-электронов приводит к значительно более сильному возрастанию устойчивости: jem-амиловый спирт (VI). Это объясняется тем, что образовавшийся на рвой стадии реакции карбкатион (VII) является первичным и мало ус-гаивым и сразу перегруппировывается в более устойчивый третичный юкатион (VIII). Разница в устойчивости карбкатионов (VII) и (ЯП) на-,._лько велика, что даже необходимость разрыва связи углерод—углерод ? миграции СН3-группы не препятствует процессу

СН3 СН3 + СН.

СН3^С-СН2С1 -Ь?г» СТ^С-СН, -°Н'

(VII)

? СН3—С—СН2ОН

(IV)

СН„

СН

(V)

(С —CHj—CHg

сн,

^С—СНа—СН3

СН

(Vim

СНз ОН (VI)

бензил-катион

При попытках синтеза циклогептатрнеиилбромида (I) (тропилийбро-мида)

(ЭК

Н Вг(Ш)

Н Вг (I)

Свободные радикалы

Наиболее обычными способами получения свободных радикалов являются фотолиз или термолиз. При облучении паров ацетона излучением с X - 300 нм идет его фотолиз с образованием метильных радикалов:

СНа-СО—СН3 СН„- + -COCH, ? СО + 2СН3Не менее известен классический пример превращения молекулярного хлора в атомарный под действием солнечного света:

образующееся соединение имеет ионное строение (оно растворимо в воде с образованием ионов брома) и обладает фактически структурой (П). В структуре (II) не только имеется возможность делокализации по семи центрам; образовавшийся катион (ГП) является еще и квазиароматическим соединением, так как отвечает правилу Хюккеля, имеет плоскую структуру и непрерывную цепь сопряжения (см. также гл. 8). Карбкатионы могут стабилизироваться (участвовать в реакциях) несколькими путями:

1) за счет взаимодействия с нуклеофилом

R3C+ + X—Н * R3CX + Н*

>C—CH-H 2) при ^-элиминировании протона

>С=С< + Н+

С1„

? гаудобным методом получения радикалов может служить и термолиз тетраэтилсвинца или других алкнлметаллов:

РЦСА), "юрев1ШИ°> РЬ + 4СН,СН2СН„

? +N,t

СН^ ^СН3

^С—N=N—С<

1 СН,

сн3Удобно применять и распадающиеся уже при 100 °С азопроизвод-ные, например:

сн3 I

CN CN CN

Свободные радикалы имеют пирамидальное строение, для них наблюдается легкая инверсия:

3) за счет перегруппировки структуры; эта реакция приводит к образованию нового карбкатиона, обладающего большой устойчивостью.

Так, при гидролизе неопентила хлорида (IV) в воде (SN1 -механизм — см. с. 269) вместо ожидаемого неопентилового спирта (V) получается

82

а ' r^i4r"

R'

83

Как и в случав карбанионов, винильные радикалы сохраняют стереохимию исходной структуры:

R XR"

Устойчивость радикалов определяется возможностью делокализапии неспаренного электрона. Чем больше такая возможность, тем выше устойчивость.

• СН,

В ряду R3C- > R2HO > RH2C- > Н30 устойчивость уменьшается — третичные радикалы устойчивее первичных. Это объясняется тем, что «подача» электронов (-(-/-эффект) алкиль-ными группами частично заполняет вакантную орбиталь, по существу приводя к делокализапии. Значительно устойчивее бензильный и аллильный радикалы:

алл ил-радикал

СН2=СН—СН2 —. СН2—СН=СН2

' протекает реакция. Чтобы знать механизм реакции, необходимо знать состояние реакционного комплекса на всем протяжении реакции. Должны быть известны также природа взаимодействия между реагирующими атомами, энергия сис-емы на всем пути реакции и скорость происходящих изменений. Этот объем информации значительно больше того, что из-I вестно до настоящего времени даже о простых реакциях, попетому задачу установления механизма реакции обычно огра-I ничивают более простыми требованиями.

В простейшем случае механизм должен объяснять образо-; вание всех продуктов реакции, в частности должна быть объ-: яснена стереохимия реакции (см. гл. 20). Для доказательства 1 предложенного механизма реакции часто пользуются методом меченых атомов. В качестве примера можно рассмотреть эте-рификацию карбоновых кислот.

Первой стадией этерификации карбоновых кислот (как и

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
место для хранения вещей в москве
Установка парктроника ParkMaster 4FJ-46
однодневные курсы маникюра в свао
магнит от камер гибдд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)