химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

С2Н5— (СН,)2СН— (СН3)аС100 50 15 1

76

pJT4 (для сопряженной

кислоты) ^.2 , 10,6 11,0 11,3 10,7

Гак, +/-зффект алкильной группы повышает основность аммиака при замене атома Н в нем на алкил на 1,4 ед. рКл. В этом случае первичная аминогруппа еще хорошо доступна протону и молекулам растворителя, стабилизирующим катион за счет сольватации. Введение второй этильной группы уже не так резко увеличивает основность (всего на 0,4 ед. рКл), в этом случае сольватация уже заметно затрудняется, Введе77

ние третьей алкильной группы (триэтиламин) вызывает уже падение основности, так как молекулам растворителя (Н2О) трудно сольватировать катион триэтиламмония из-за экранирующего влияния трех этильных групп. Если две этильные группы диэтиламина замкнуты в цикл, то аминогруппа становится более доступной для последующей сольватации, поэтому пиролидин является более сильным основанием, чем диэтиламин.

5. Реагирующие

органические частицы

Активные частицы, принимающие участие в органических реакциях, могут быть нейтральными, а также положительно или отрицательно заряженными. Если мы имеем молекулу типа R3C -=- х, то при отщеплении от нее X возможен ряд вариантов.

1. При гетеролитическом разрыве связи X может уходить

в виде положительно заряженной частицы:

R3C4-JX R,C: + ВХ

Тогда образовавшаяся частица RC3: имеет лишний электрон, следовательно, заряжена отрицательно и называется карбанионом.

2. При гетеролитическом разрыве связи X может также

уходить в виде отрицательно заряженной частицы:

RaC j-S-X R3C+ + АХ

В этом случае у образовавшейся частицы R3C+ не хватает одного электрона, она заряжена положительно и называется карб-катионом.

3. При гемолитическом разрыве связи X отщепляется в виде радикальной частицы с неспаренным электроном:

Карбанионы и енолят-анионы

Наиболее часто в органических реакциях используются карб-вионы R3C", енолят-анионы R2C=CR—О" <—* R2C_—CR=0; дкоголят-анионы RO- и фенолят-анионы С6Н50~.

Карбанионы. Карбанионы образуются при ионизации I металлооргавических соединений

R—Li *г_ R- + Li+ R—MgBr «±_ R' + Mg+Br i: а также при действии сильных оснований ва достаточно кис: лую СВЯЗЬ С—Н

RaC—H + В" **_ R8C- + НВ

В насыщенных карбанионах атом углерода сохраняет ер8-гибридизацию, а электронная пара находится на вакантной орбитали z может легко претерпевать инверсию (см. с. 319):

0 К. I -R

Карбаниовы с атомом углерода с зр'-гибридиэацией (ванильные) .. хшеют плоскую структуру и сохраняют устойчивую (цис- или транс-) конфигурацию (см. с. 178):

R XR- R ^

Чем ниже рКЛ сопряженной карбаниоиу кислоты (СК), тем он устойчивее (см. разд. 7 этой главы).

Устойчивость карбанионов определяется многими факторами, например степенью гибридизации:

R3C^-X ?RoC' + DX

Образовавшаяся в этом случае частица R3C* имеет неспаренный электрон и называется радикальной частицей или радикалом.

Далеко не во всех случаях подразумевается, что все перечисленные выше реагирующие частицы могут быть выделены. Чаще всего их существование скорее предполагается, чем доказывается. Однако их участие в реакциях является настолько важной деталью при рассмотрении механизмов процессов, что пренебречь ими просто нельзя. К тому же следует заметить, что в наиболее принципиальных случаях частицы всех трех типов были получены в свободном состоянии.

Карбанион. рЯ.(дляСК).

Это связано с повышением доли з-характера орбитали, занимаемой электронной парой, в случае винильньгх и ацетилениль-ных карбанионов, ее более низкой энергией и, следовательно, повышением устойчивости.

Соседние группы с отрицательным индуктивным эффектом (-7) также повышают устойчивость карбаниона, оттягивая электронную пару. Так, для (CF3)3C- рКа=7, для N=C_ рКа= 11, в то время как для (СН3)3С_ рЛГа= 45.

79

78

Эффект сопряжения делокализует отрицательный заряд, сильно повышая устойчивость карбаниона:

ос н

2. При ^-элиминировании аиионоидной частицы

>С—jjj-r-X »>с=с< + х3. Вследствие отрыва протона от молекулы растворителя

R3C" + Н—А * RACH + АpJf,-42

рА". - 34

PJT.-15

с—с$-нн + вЕнодят-анионы. Они образуются при действии оснований на соединения, имеющие сс-водородные атомы рядом с карбонильной группой:ВН+ °>С-< _ °>с=с<

резонансные формы енолят-аниона

Возможность резонанса и делокализацни отрицательного заряда (по существу, енолят-анион ацетона имеет структуру О

типа СН3—Ск- ) значительно повышает его устойчивость: СН2

рЯа=20(дляСК).

Увеличение возможностей для делокализацни электронной пары еще больше повышает устойчивость енодят-анионов:

CH8v /CHs. у?Щ С/ ,С

А : 'А А' " 'А

|-н* +-Н+

ацетилацетон (р^Га = 9)

СНА—СО—СН2—СО—СНА СН3—СО—СН2—СООС2Н5

ацетоуксусный эфир (рКА =10)

Карбанионы могут стабилизироваться (участвовать в реакциях) несколькими путями.

1. За счет нуклеофильной атаки на атом с электронным дефицитом

Е3С" + >С==0 ? ^С—0"

CR,

R3C" + ^C-» X » R3C—С<^ + X80

Карбкатионы

Карбкатионы образуются при прямой ионизаци

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокаты никулинский суд
работа секретариата обучение
оригинальные конфеты в подарок
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает лазерный мфу черно-белый - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)