химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

плотности практически не ослабевает при передаче по сопряженной цепи.

Мезомеркый эффект называется положительным (+М), если его действие приводит к повышению электронной плотности на реакционном центре, и наоборот. В приведенных ниже примерах реакционным центром является двойная углерод-углеродная связь:

—М-эффект

>S=C—X *-* >С—С—X С=^С^-С=^У «—» >С—С=-С—Y

+М-эффект

Индуктивный и мезомерный эффекты действуют в нере-агирующей молекуле. В тех случаях, когда к молекуле приближается поляризованный (и тем более ионный) агент, эффекты значительно усиливаются. В этих случаях их даже рассматривают как другие эффекты и называют соответственно индуктомерным (± ID) и электромерным (±?) эффектами. Эти эффекты характеризуют уже не поляризацию, а поляризуемость молекулы (см. табл. 24 в гл. 12).

73

Резонанс. Структурные формулы не всегда удачно отражают реальное распределение электронной плотности в молекулах или даже их реальное строение. Например, обычная структурная формула бензола (формула Кекуле)

не соответствует реальной действительности, так как все связи в молекуле бензола равноценны, а в этой формуле связи 1—2, 3—4 и 5—6 двойные, а связи 6—1, 2—3 и 4—5 простые.

Формула аниона карбоновой кислоты (карбоксилат-ани-она) изображается так:

*0

RОднако доказано, что в нем оба атома кислорода равнозначны.

Для исправления таких несоответствий Полинг предложил описывать реальные молекулы набором предельных (резонансных) структур с неизменным взаимным расположением атомов. Таким образом, реальная молекула представляет собой резонансный гибрид этих предельных структур. Состояние резонанса (или мезомерии) между этими структурами обозначается знаком <—

Для карбоксилат-аниона таких резонансных структур (форм)

две:

Н-С^С —R4j«

Реальная формула бензола может быть изображена так:

Такого рода делокализапия, описываемая резонансом, ; приводит к стабилизации молекулы, так как понижает ее сво-| бодную энергию. Так, для бензола энергия делокализации равна 150 кДж/моль, т. е. реальная молекула бензола на 150 кДж/моль устойчивее, чем если бы ее структура соответствовала формуле Кекуле — имела бы три двойные и три простые связи.

Следствием делокализации может быть также изменение реакционной способности и физических характеристик молекулы.

^NHa NH.

•R-cC

R—С

Следует отметить, что резонанс максимален, когда он описывается неотличимыми структурами:

сильный резонанс

R^NH2

• R—С

R—С'

*NHS

сильный резонанс

NNH,

слабый резонанс

? СН2—СН=^СН2

CHg^^IH—СН2

Легко проходящая диссоциация в приведенных ниже при-- мерах объясняется тем, что в возникающих ионах появляется возможность сильного резонанса:

:н,

СН,=СН—СН,—Вг:

Вместо набора резонансных форм можно использовать и такую форму изображения:

R-CТаким образом, резонанс не представляет собой физическое явление, это лишь способ описания реально существующей делокализации электронов.

Для бензола резонансных структур пять:

структуры Кекуле

0 0 Ф

структуры Дыоара

74

? н—с

НСООНН—с

4. Пространственные эффекты

Для ряда реакций решающую роль оказывают не электронные факторы, а так называемые пространственные эффекты, определяемые геометрическим строением молекулы.

75

Наиболее часто приходится встречаться с пространственными затруднениями — случаями, когда подход реагента в бимолекулярной реакции к реакционному центру (реагирующая часть молекулы) осложняется группами, окружающими реакционный центр.

C6H5NHNH2 + 0=

Так, при сравнении скоростей реакций фенилгидразина с карбонильными соединениями, приведенными ниже C6H5NHN=C<^/ + HOH

СН, СН,

о=с

0=С

ч,

видно, что увеличение пространственного объема групп, окружающих карбонильную функцию, приводит к резкому снижению ее реакционной способности (под формулами карбонильных соединений приведены значения относительной скорости реакции):

сн,

H "СН.

г Тот же эффект наблюдается при гидролизе сложных эфи-|ров в зависимости от увеличения пространственных амрУДне-I ний в спиртовом остатке; например, для ацетатов CU8CUUK.

15

60

100

снз- с2н5- сн^сн_ сн сн/ сн3

Относительная скорость реакции.

Приведенные цифры согласуются с результатами гидролиза как в кислой, так и в щелочной среде, хотя в первом случае определяющей стадией является атака нейтральной молекулы воды на протонированную молекулу эфира, а во втором — присоединение гидроксил-аниона к карбонильной группе:

? * ?f > ?н _

СН,—С—OR < ? СН,—С—OR 3==? СН,—Н Н

При атерификации спиртов уксусной кислотой определяющей стадией является атака молекулы спирта на протониро-ванную молекулу кислоты:

сн»—с

0° ^СН,-С^Е^СН,-С<° +RO-ОН

ОН

ОН

ОН

Очень ярко пространствеяные затруднения проявляются при их влиянии на основные свойства аминогруппы:

NH, C2H5NH2 (C2HS)2NH r-i (C2HS)8N

? СН,—С—OR

ОН I

. СН,—С—ОН I I ОНН

При изменении R скорость ацетилирования спирта меняется в 100 раз:

R.

Относительная скорость реакции.

СНа—

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни - самое выгодное предложение от КНС с промокодом "Галактика" - JG928A - поставщик товаров для дома и бизнеса.
Электромобиль RiverToys Rolls-royce HL 928
Венчики KitchenAid купить
авторамка быстросъемная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)