химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

х ковалентной связью, тем более полярна связь между ними, и в какой-то момент реакции она может перейти в гете-рополярную.

Направление поляризации связи легко установить, используя ряд электроотрицательности (по Полингу). Вообще электроотрицательность элементов в таблице Менделеева растет слева направо и снизу вверх.

Наличие диполя в молекулах с полярной ковалентной связью обусловливает большинство химических реакций. Например, полярная связь С—Hal легко разрывается под действием гидроксильного иона ОН", в то время как очень слабо полярная связь С—Н в этих условиях остается незатронутой:

СНа1 + ОН" —» СН3ОН + Г

1 В литературе можно встретить единицу измерения дипольного момента дебай (D). 1 D = 3,4 • 10-а0Кл • м.

70

Индуктивный эффект оказывает влияние на свойства органических соединений и направление химических реакций. Например, при реакциях карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, эфиров карбоновых кислот) с галогенами смещение электронной плотности в сторону карбонильной группы приводит к тому, что на а-углеродных атомах (атомах углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой)

Это упрощенное объяснение дано с методических позиций. Реальный механизм процесса приведен в гл. 16.

Индуктивные эффекты аддитивны, поэтому группа CF3 обладает очень сильным -/-эффектом. Степень гибридизации также влияет на величину индуктивного эффекта. Так, группы —С=СН и —СН=СН2 обладают -/-эффектом по отношению к атому углерода в степени гибридизации яр3.

Мезомерный эффект (эффект сопряжения). В молекулах с несколькими двойными связями строение и свойства электронных оболочек существенно зависят от взаимного расположения двойных связей. Молекулы, в которых двойные связи чередуются с простыми связями, так называемые сопряженные двойные связи, например СН2=СН—СН=СН2, обладают рядом специфических особенностей.

В таких соединениях атомы углерода находятся во втором валентном состоянии и, следовательно, имеют по одной р-орби-тали, которые перекрываются не только у первого и второго, третьего и четвертого углеродных атомов, но вследствие пространственного положения также у второго и третьего углеродных атомов, образуя общее для всех четырехуглеродных атомов я-электронное облако (рис. 21),

Образованием сопряженного электронного облака объясняется поведение диенов в реакциях присоединения. Если

С—С — С — с

00QQ ?

С—С С—С

0000

Рис. 21. Перекрывание орбиталей (сопряжение) в молекуле бутадиена

71

• ВгСН2—СН—сн=сн,

в структурах с двойной связью присоединение происходит по атомам углерода, связанным двойной связью (1,2-присоедине-ние), то в случае сопряженных диенов электрофильное присоединение может идти и в положение 1,4:

(I)

СН2=СН—СН=СН, + Вг, г я-электронное облако сдвинуто в сторону атома кислорода и глеродный атом карбонильной группы (несмотря на индук-вное влияние метильных групп) приобретает значительный положительный, а кислород — соответствующий отрицатель-i частичный заряд. Такого рода сдвиги п-электронной плотности принято обозначать изогнутыми стрелками:

«-» Вг—СН2—СН=СН—сн2 (Щ

+Вг- |—» Вг—СН2—СНВг—СН=СН2 I—«• Br—СН2—СН=СН—СН2Вг

Образующийся после первой стадии (присоединение Вг+) карбкатион находится в двух формах (I) и (П), которые стабилизируются присоединением Вг". Карбкатион (II) и дает продукт 1,4-присоединения.

Вместо винильного фрагмента ]>С=С\ в цепи сопряжения может участвовать гетероатом (О, N, S) со свободной электронной парой. В этом случае орбиталь, занятая л-электронной парой, перекрывается с тс-электронами соседних винильных групп, образуя общую сопряженную систему, как, например, в дивиниловом эфире (рис. 22).

В некоторых системах существует и так называемое перекрестное или кросс-сопряжение:

О II

СН2=СН—С—СН=СН2 В дивинилкетоне каждая из винильных групп находится в сопряжении с карбонильной группой.

VA2

.с—с

Однако во всех реакциях эта система ведет себя лишь как непредельный кетон (см. ниже) с одной двойной связью и углерод-углеродные связи, по существу, являются не сопряженными друг с другом.С—с Так как в гс-связи электронное об00000

' ' ' ' лако расположено не по оси связи и характеризуется большей легкостью смещения, л-связь значительно более Рис 22. Общая сопряжен- полярна. Величина частичных заря-ная система в молекуле ДОв на атомах, соединенных я-связью, дивинилового эфира значительно больше, чем на атомах, н2С=СН—О—СН=СН2 соединенных а-связью. Так, в апето-72

НзС^с= н.С'

наа (\ pcio

? сн2—сн=с—о-сня

СН2=СН—с=о

I

СН,

Бели карбонильная группа сопряжена с двойкой связью, f то сдвиг электронов происходит по всей системе сопряженных f связей, приводя к поляризации молекулы:

8+ Sсн2=сн—с=о ?

СНа

Мезомерным эффектом (М) или эффектом сопряжения называется эффект перераспределения электронной плотности в молекуле, происходящий с участием я-орбиталей.

Для передачи влияния по мезомериому эффекту (в отличие . от индуктивного) наиболее характерно то, что перераспределение электронной

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гибкая черепица цена технониколь
стереосистема для домашнего кинотеатра
концерт лепса москва
9N3L40.24

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)