химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

вляется протонирование гидроксильной группы, после этого с отщеплением молекулы воды образуется карбкати-JF он. Его образование доказывается проведением реакции в Н2180. В этом Щ*~ случае (если реакцию проводить не до конца) в оставшемся а-гликоле ?щ* часть кислорода оказывается обмененной на 180, что может быть только \ при образовании карбкатиона и его реакции с гидроксид-ионами среды. " Карбкатион стабилизируется миграцией одного из радикалов от соседнего л центра (устойчивость карбкатионов тем выше, чем больше заместителей у С+). Образовавшийся карбкатион с С+-центром, содержащим ОН-груп-: пу, превращается в кетон «выбросом» Н+.

Внутримолекулярная реакция Канниццаро заключается в том, что а-дикарбонильные соединения под действием щелочей превращаются в а-оксикислоты:

м| ,лн ->свн5-с-с<о

ОМОН

Г ~11

о

сйн5-—с—с о

Л\ . II

(Q р

t ф -1 *

с„н5—с—с—с

66

СН,

онСН Н2С—н

СН,

I

? сн3—с + нон

II

СН,

(здесь М — катион двухвалентного металла).

Внутримолекулярное перемещение гидрид-иона Н~ доказывается тем, что при проведении реакции в D20 в а-положении оксикислоты дейтерий не обнаруживается. Миграция Н~, а не фенильной группы доказывается опытами с изотопом ИС Внутримолекулярный механизм реакции дока67

зывается значительным увеличением скорости перегруппировки при использовании гидроксидов двухвалентных металлов по сравнению с гид-роксидами одновалентных.

Реакции подразделяются также на гетеролитические и гемолитические, в зависимости от того, разрываются ли связи «несимметрично», т. е. таким образом, что оба электрона остаются с одним из атомов, или «симметрично», так что у каждого из атомов остается по одному электрону:

гемолитический разрыв связи

Xj:Y

гетеролитический раарыв связи

Например:

СН2=СН—СН2—I <=? СН2=

гегеролитический разрыв связи

„омов появляется частичный отрицательный заряд б- (равный васти заряда электрона), а на углеродном атоме — равный по

8+ 8не положительный частичный заряд: Н3С—С1. Смещение лектронной плотности показывают также стрелкой: СН3—*С1. -™1 приведенном примере индуктивный эффект атома галогена ^принято считать отрицательным (-/). При смещении электронной плотности в сторону атома углерода на нем возникает от-!рицательный дробный заряд: СН3«—Na — в этом случае индук-Ртивный эффект натрия принято считать положительным (+/).

Наиболее сильно индуктивный эффект проявляется в том ! случае, когда атомы с разным сродством к электрону непосред-'? ственно связаны друг с другом. При наличии цепи углеродных атомов, связанных а-связями, смещение электронной плотности передается по цепи, однако величина дробного заряда быстро убывает с удалением от атома или группы атомов, вызывающих индуктивный эффект:

с«нвс?с.н.с? +но

?о—о—н

гемолитический разрыв свази

Гетеролитические реакции называют ионными реакциями, тогда как к гемолитическим процессам относят радикальные реакции.

3. Электронные эффекты

Индуктивный эффект. Только в молекулах, состоящих из тождественных атомов, например в Н—Н или в симметричных молекулах СН3—СН3, электронная пара ковалентной связи (Н—Н или С—С) равномерно распределена между двумя атомами. Когда же связанные ковалентно атомы разнородны, как, например, в молекулах СН3—С1, СН3—ОН, или молекулы несимметричны (СН3—СН=СН2), то электроны, образующие связь, смещены в сторону одного из атомов. В первом случае связь называется неполярной, а во втором — полярной. Эффект смещения (сдвига) электронной пары вдоль ст-связи называется индуктивным эффектом.

Смещение электронов, т. е. полярность связей, определяется разностью электроотрицательностей атомов, входящих в соединения. Если атом или группа оттягивают электроны о-связи от атомов углерода в свою сторону, то на этом атоме или группе

68

я

f

ш

6-? С1

? СН,

сн,

?СН.

Так, в 1-хлорпропане 8+ 3> 5+ 55> 8+; это объясняется малой подвижностью электронов а-связи.

Наибольшей величины индуктивный эффект достигает в том случае, когда на атоме или группе атомов имеется полный заряд:

>С—»N< >С«—О(-/) (+Л

:А С ионная пара

S- 8+

А: В

полярная ковалентная связь

А: А

неполярная ковалентная связь

В общем, при увеличении полярности связи существует непрерывный переход от идеально ковалентной неполярной связи через полярную ковалентную связь, ионную пару к свободным (или сольватированным) ионам:

АиС

свободные (или сольватированные) ионы

Индуктивный эффект вызывает поляризацию молекул и появление диполь но го момента.

В общем случае любая молекула представляет собой сочетание положительных зарядов ядер (+е) и отрицательных зарядов электронов (-в). Их усредненные «центры тяжести» могут не совпадать в случае несимметричных молекул и находиться на некотором расстоянии I друг от дру69

Так, молекула НС1 представляет собой диполь, у которого частичный отрицательный заряд расположен на атоме хлора и соответственно такой же, но положительный заряд — на атоме водорода.

Чем больше разница в сродстве к электрону атомов, связанны

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монтажи софитов алматы
купить crazy линзы диаметр 22 мм
emile henry тажин купить
vs-100

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)