химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

пряженных связей, является весьма благоприятным обстоятельством, так как в этом | случае даже такой грубый метод, как ЛКАО МО в приближении Хкжке-ля, может значительно облегчить задачу установления электронной структуры и в связи с этим определение центров биохимических процессов. В ряде случаев подобные расчеты даже позволяют решать чрезвычайно сложные биохимические проблемы, такие, как природа мутаций, проблема канцерогенности, изучение противоопухолевой активности пу-риновых антиметаболитов в химиотерапии рака и пр.

Рассмотрим с позиций квантовой химии проблему канцерогенности

конденсированных ароматических углеводородов. Огромная трудность,

препятствующая всякой попытке установить связь между структурой и

' канцерогенной активностью ароматических соединений, заключается в

чрезвычайной чувствительности этого явления к изменениям структуры.

Так, из более чем 50 исследованных в настоящее время конденсированI ных циклов только 9 оказались канцерогенными. В частности, из шести

приведенных ниже углеводородов лишь 3,4-бензфенантрен обладает свойством вызывать злокачественные новообразования:

61

IP

Изучение структуры большого числа конденсированных ароматических ядер позволило сделать вывод, что в проявлении канцерогенных свойств существенную роль играет соотношение реакционной способности областей в молекуле мезофенантренового (if-область) и меэоантрацено-вого (L-область) типов:

ГЛАВА

Основные принципы реакционной способности

Сравнение реакционных индексов пара-локализации (L-областъ) и орто-локализации1 (^-область) приводит к двум важным заключениям, касающимся канцерогенной активности ароматических углеводородов:

1) для того чтобы полициклический углеводород был канцерогеном, он должен обладать «активной» if-областью, соответствующий параметр орто-локализации не должен превышать значения 3,313 (Р — величина резонансного интеграла; (5 *» 75 кДж/моль);

2) если молекула содержит также и L-областъ, то необходимо, чтобы она была, наоборот, малоактивна; соответствующий индекс пара-локализации должен быть больше иди равен 5,660.

Эти правила имеют лишь небольшое число исключений и в большинстве случаев могут быть успешно применены для решения вопроса — проявляет ли данный конденсированный углеводород канцерогенные свойства или нет.

Таким образом, уже на основании приведенных примеров становится ясно, в какой степени расчеты могут помочь исследованию не только при интерпретации и предсказаниях чисто химической реакционной способности молекул, но и при решении биохимических проблем.

Однако не следует представлять себе дело таким образом, что метод молекулярных орбиталей непогрешим и всегда приводит к верным результатам. Это связано в основном с тем обстоятельством, что в полуэмпирических методах существует определенный произвол в выборе используемых в расчете кулоновских и обменных интегралов, определяющих типы связей в молекуле. Поэтому результаты расчетов могут существенно отличаться или даже противоречить друг другу. В целом выбор интегралов часто определяется тем, в какой степени полученный результат отвечает действительной картине, наблюдаемой в эксперименте.

1 Эти реакционные индексы характеризуют, подобно граничной электронной плотности, способности атомов данной области к взаимодействию с химическими реагентами.

62

В последнее время, особенно в связи с совершенствованием компьютерных технологий, с созданием новых расчетных программ, простой метод Хюккеля практически вытеснен более совершенными полуэмпирическими вариантами приближения, в которых непосредственно учитывается межэлектронное взаимодействие, что значительно повышает надежность получаемых результатов.

1. Движущие силы

органических реакций

Химические свойства атомов и молекул, выражающиеся в их способности вступать во взаимодействие друг с другом, обусловлены состоянием имеющихся в них электронов. В более простых случаях главную роль в химическом взаимодействии играют валентные электроны внешних оболочек реагирующих атомов.

Если при взаимодействии атомных орбиталей двух сближающихся атомов возникает связывающая молекулярная ор-биталь, то это эквивалентно образованию химической связи и образованию устойчивой молекулы с минимумом внутренней анергии (см. гл. 1).

Химические реакции в первом приближении можно охарактеризовать как процессы, при которых происходит перераспределение электронов внешних оболочек. Направление реакции существенно зависит от распределения электронов в реагирующих молекулах. Совокупность факторов, управляющих распределением электронной плотности и возможностью образования повой, более стабильной системы, обладающей минимальной потенциальной энергией, в конечном счете обусловливает протекание химической реакции, является ее движущей силой1.

J

2. Классификация реакций в органической химии

Органические реакции можно подразделить на четыре основных типа: 1) замещение; 2) присоединение; 3) отщепление (элиминирование); 4) перегруппировка.

Иногда сложная суммарная реакция может в

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коммутатор cisco ws c2960x 48td l
шкафы для одежды в бассейн
Табуреты С мягким сиденьем купить
купить билеты на зверей 7 декабря

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)