химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

лубину делокализации электронов в молекуле, получила название энергии делокализации (ЭД). Значение ЭД для многих сопряженных и ароматических молекул не только может быть рассчитано, но и в ряде случаев допускает прямую экспериментальную проверку. Например, для молекулы бензола как теоретическое, так и экспериментальное значение ЭД 150 кДж/моль. Это означает, что внутренняя свободная энергия реальной молекулы бензола на 150 кДж/моль ниже, чем у гипотетической молекулы бензола с тремя локализованными двойными связями.

и

Ниже приведены в качестве примера значения ЭД для трех ароматических гетероциклов:

пиррол (88 кДж/моль)

фуран (67 кДж/моль)

и

тиофен (117кДж/моль)

Если исходить из этих значений ЭД, то можно предположить, что ароматические свойства (см. гл. 8 и 23) будут выражены наиболее ярко у тиофена. Это подтверждается экспериментальными данными по реакционной способности и устойчивости приведенных гетероциклов.

59

Перечисленных основных реакционных индексов, однако, явно недостаточно, чтобы охватить всю совокупность экспериментальных фактов. Особенно отчетливо это проявляется в случае углеводородов с сопряженными связями, примером которых могут служить бутадиен или нафталин. Расчет по методу ЛКАО МО показывает, что эффективные заряды на всех атомах углерода в бутадиене равны нулю. Поэтому могло бы показаться, что к электрофильной атаке будут одинаково чувствительны все четыре углеродных атома молекулы. На самом же деле, как это следует из опыта, наиболее подверженными действию электрофильных агентов оказываются концевые атомы бутадиена.

На основании большого числа примеров было доказано, что в подобных случаях следует применять метод граничных электронов (МГЭ). При таком подходе считается, что электрофильный агент атакует электроны, которые находятся на высших заполненных молекулярных орби-талях в точках наибольшей электронной платности, т. е. следует принимать во внимание не полную те-электронную плотность на атомах в молекуле, а только ту ее часть, которая связана с высшей занятой молекулярной орбиталью. В таких случаях, если нас интересует направление нуклеофильной атаки, то, согласна МГЭ, наиболее активным будет то положение в молекуле, которое характеризуется максимальной электронной плотностью на низшей незанятой (свободной) молекулярной орбитали.

Для понимания физических и химических свойств органических молекул существенное значение имеет не только знание граничных электронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей незанятой МО, но и их относительных энергий. Так, в частности, доказано, что потенциалы ионизации многих органических молекул находятся в хорошей корреляции с разностью энергий низшей свободной и верхней занятой молекулярных орбиталей. Кроме того, знание энергий этих МО приносит большую помощь прн интерпретации электронодонорных и электроноакцепторных свойств молекул, что особенно существенно в случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, находящийся на высшей занятой МО одной молекулы (донор), переходит на низшую незанятую МО другой молекулы (акцептор), причем образующийся комплекс тем устойчивее, чем выше энергия МО донора и чем ниже энергия соответствующей МО акцептора.

Рассмотрим несколько иллюстраций применения приведенных понятий и методов расчета в одной из наиболее бурно развивающихся областей молекулярной биологии — в квантовой биохимии. Объектом исследования квантовой биохимии являются электронная структура биомолекул, образующих живое вещество, внутренняя природа взаимодействия между ними, специфика и уровень их организации.

Успехи, достигнутые квантовой биохимией в последние годы, позволяют сделать вывод, что в основе жизнедеятельности биологических организмов на молекулярном уровне лежат хотя и очень сложные, но в основном обычные физико-химические процессы, изучение которых возможно методами квантовой механики.

Известно, что все основные участвующие в фундаментальных функциях живой материи биомолекулы построены из систем, полностью или

60

г^^Вшастячно сопряженных, богатых я-электронами (нуклеиновые кислоты, I ^^Н^ферненты и пр.). Существует широко распространенная точка зрения, I Шж- *JTO наличие далеко идущей делокализапии электронов в этих биомоле-[Иглах является тем фундаментальным основанием, которое определяет Шг специфику стабильности и функционирования биологических объектов.

Весьма существенным в этой связи представляется результат, пока-щ. зывающий, что из пяти оснований нуклеиновых кислот аденин, имею--j№ щий наибольшее значение энергии делокализацни, легче всего синтези-руется электронным облучением смеси метана, аммиака и воды. Кроме того, было обнаружено, что между резистентностью (сопротивляемостью) этих оснований действию ионизирующих излучений и соответствующими энергиями делокализапии существует глубокая связь.

Совершенно ясно, что энергия делокализацни приобретает важное значение как фактор стабильности, или «выживаемости», биомолекул. Тот факт, что биомолекулы содержат большое число со

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
иск о принудительном выкупе доли
D98 G5 черный
штатные магнитолы на форд
обувницы фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)