химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

ем проводят на основе так называемых чисто эмпирических или полуэмпирических методов, простейшим вариантом которых является метод Хюккеля, применяемый с наибольшим успехом для расчета сопряженных систем, например полиенов, ароматических углеводородов и их производных. Специфика таких систем заключается в том, что их можно рассматривать в так называемом it-электронном приближении, т. е. определять молекулярные орбитали, их энергию, заряды на атомах й т. д. только для л-электро-нов, не принимая во внимание о-электронные уровни.

Для многих органических молекул это приближение часто оказывается оправданным, так как, во-первых, позволяет без большой погрешности пренебречь взаимодействием между а- и л-электронами, а, во-вторых, реакционная способность таких соединений в основном действительно определяется более высоколежащими и более «подвижными» л-элек-тронными уровнями.

Не останавливаясь на математической стороне расчетов, рассмотрим ту информацию, которую можно получить с их помощью. Для органической химии и биохимии ценность квантово-механических расчетов определяется тем, что они не только помогают объяснить реакционную способность молекулы, наблюдаемую в химических реакциях, но и во мно56

57

гих случаях дают возможность предсказать ее. В этой связи большое значение приобретает знание так называемых реакционных индексов (заряды на атомах, энергия делокализации, порядок связи, энергия локализации, граничная электронная плотность и др.)» которые позволяют выяснить способность молекулы к участию в тех или иных органических реакциях.

В настоящем разделе мы рассмотрим только некоторые наиболее простые из реакционных индексов, которые представляют существенный интерес.

Порядок СВЯЗИ Р. Этот индекс позволяет количественно оценить степень тс-связывания между соседними атомами в молекуле. Если принять, что порядок ст-связи равен единице, то для этилена он равен двум условным единицам:

Н2С===СН2

Путем несложных расчетов для бутадиена в рамках приближения Хюккеля можно получить порядок С—С-связей:

1,8942 1,4473 1,8942

я2с^^ск си сн2

Из приведенных значений порядка связи видно, что в бутадиене связь 2—3 не является чистой сг-связью: она обладает частично я-характером (степень тг-связывания равна 0,4473). Это объясняется явлением, которое в органической химии получило название эффекта сопряжения, оно приводит к эффективной делокализации электронов по молекуле.

Индекс свободной валентности F. Этот индекс служит мерой ненасыщенности атома — его неиспользованной способности к образованию дополнительных связей. Согласно теоретическим расчетам, максимальная степень связывания для углерода в молекуле должна составлять 4,732 условные единицы. Если теперь мы из этого значения вычтем сумму порядков связей, образуемых атомом углерода с другими атомами в молекуле, то получим значение F для данного атома углерода. Так, для молекулы бутадиена ^ = F4 = 0,8378, a F2 = F3 = 0,3905.

В радикальных реакциях наибольшую активность будут проявлять те атомы углерода, которые имеют наибольшее значение F. Как показывает эксперимент, это положение подтверждается в большинстве случаев. Так, в частности, концевые атомы углерода (Ft и F4) в бутадиене реагируют легче, чем центральные. Однако возможен случаи, когда атаке подвергаются одновременно два центра в одной и той же молекуле, например реакция Дильса — Альдера. Параметром, определяющим направление такой гемолитической реакции, может служить сумма индексов F двух атакуемых атомов. Нетрудно видеть, что в бутадиене наиболее уязвимым местом для двойной гомолитической атаки являются положения 1 и 4.

тс-Электронная плотность и распределение зарядов ц.

Эти характеристики молекулы приобретают важное значение при интерпретации результатов гетеролитических реакций, так как направление атаки электрофильного или нуклеофильного агентов существенно связано с распределением условных зарядов атомов в молекуле. Наиболее чет58 ко эти характеристики проявляются, если молекула содержит, например, гетероатом.

Сравним распределение я-электронной плотности в бензольном ядре молекул анилина и нитробензола (в молекуле бензола электронная плотность на атомах углерода равна 1):

нитробензол

Из приведенных молекулярных диаграмм можно сделать вывод, что при электрофильном замещении в анилине атака будет в основном направлена на о- и n-углеродные атомы, тогда как в нитробензоле следует преимущественно ждать образования л изомера. В этих случаях эксперимент находится в полном согласии с выводами теории.

Энергия делокализации (ЭД). Согласно основной идее метода МО, электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях, охватывающих всю совокупность атомов, т. е. являются делокализован-ными. Важнейшим следствием делокализации электронов, как показывают соответствующие квантово-механические расчеты, является повышение стабильности молекулы, что наиболее отчетливо проявляется в случае сопряженных и ароматических структур. Величина, характеризующая с энергетической стороны г

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
урна уз
кровати 120 на 190
ручки для дверей межкомнатных купить италия
купить складной стул для кухни недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)