химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

мером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис, 56, а). При реакции происходит поворот я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридиэация до ярАсостояния, одновременно происходит разворот лопастей о-свяаи в положении 3—4 и их регибридиэация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой а-связи в положении 1 —6 и двух новых л-свя-зей в положении 2—3 и 4—5. Четьгрехцентровое переходное состояние в этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, е. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя

а

CH—R"

R

(I)

i

R (VI)

• « 'c ~

N-r\., I I R R H

(П)

"RNHN* I I R H (IV)

R

(V)

H

NH,

4 V

(II)

I,, (VH)

N—N

'N (III)

Y

1

Рис. 57. Синтез индолов, цо Фишеру, как сигматропный [3,3]-сдвиг

общей схемы реакции, просто ускорять процесс за счет более легкого разрыва сильнее поляризованной С—О-связи. Общеизвестный и широко применяемый синтез индолов из арилгидразонов, по Фишеру, тоже предложено рассматривать как сигматропный [3,33-сдвиг .

В этом подходе роль кислот или кислот Льюиса заключается в ускорении прототропного таутомерного превращения гидразона (1) в енгидра-зин (II) (рис. 57). Упрощая рассмотрение, оценим изменения фрагмента из шести атомов, непосредственно участвующих в процессе. Атомы азота можно формально принять за углеродные атомы и их л-электроны считать не участвующими в процессе .

В процессе сигматропного [3,3]-сдвига лопасти a-связи азот—азот

в положении 3,4 разворачиваются, удаляясь, а крайние лопасти я-связей

в положениях 1 и 6, поворачиваясь, начинают сближаться. При окончании процесса происходит и регибридизация атомов sp —*? sp для ато; мов 3 и 4 и sp —? sp для атомов 1 и 6 (рис. 57). Переходное состояние

четырехцентровое (креслообразная конформация VII) и имеет вид двух занятых высших МО аллильных радикалов, у которых связь 3,4 еще не разорвана, а связь 1,6 еще не завязана. После образования структу-1 ры (III) идет дальнейшая стабилизация молекулы по обычной схеме Фишера.

5. Исключения из принципа

5 В связи с тем что в основе принципа сохранения орбитальной симметрии

6 лежит фундаментальный принцип максимального связывания в процес-%, се синхронной реакции, исключений не следует ожидать.

)

Во всех случаях, когда процесс на первый взгляд противоречит

, принципу сохранения орбитальной симметрии, он должен быть детально

проанализирован.

Чаще всего действительный путь реакции оказывается несинхроне ным, и реакция протекает через ионные или бирадикальные промежу"| точные частицы. Кроме того, если имеется возможность сообщить моле| куле достаточную энергию с тем, чтобы перевести ее в подходящую электронную конфигурацию, можно реализовать и реакцию, запрещенную по симметрии. Правда, молекулы крайне редко ведут себя таким образом, и, как правило, реакции протекают по более низкому энергетическому пути. Но если другой альтернативы нет, а энергии достаточно, реакция может идти и запрещенным по симметрии путем.

Кажущееся нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии может вызываться и изменением взаимного расположения энергетических уровней. Дисротаторное замыкание бутадиенов в циклобутены и обратный процесс не происходят термически из-за запрещенности согласно принципу сохранения орбитальной симметрии (рис. 58, левая часть). Из рисунка видно, что для получения из бутадиена молекулы циклобутена в основном состоянии необходимо перевести два электрона со связывающей (Хг) А-орбитали на разрыхляющую (х з) S-орбиталь молекулы бутадиена. И наоборот, для получения из циклобутена молекулы бутадиена в основном состоянии нужно перевести два электрона молекуЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ценность подхода ко многим синхронным реакциям с точки зрения принципа Вудворда — Гоффмана трудно переоценить. В связи с тем что все большее и большее число химиков стремятся применять принцип для решения своих проблем, необходимо еще раз подчеркнуть те положения, которые лежат в его основе.

Принцип является общим, но только одним из реально действующих факторов, он лишь предсказывает разрешенный процесс, но это не означает, что этот процесс должен обязательно происх

страница 186
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
леново 80yl001rrk
купить кроватку с ботиком из массива
шкаф шц-17
плакат с фиделем кастро

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)