химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

случаях более целесообразно рассматривать миграцию не группы атомов, а а-связи. В этих случаях первый миграционный символ (i) не равен 1 и обозначает число атомов, отделяющих начальное и конечное положение мигрирующей связи в условной мигрирующей группе. Удачным примером сигматропного сдвига такого типа может служить перегруппировка Коупа (рис. 53, а) на примере 1,5-гексадиена. В этом случае мигрирующая а-связь в положении 3—4 молекулы относительно основного углеродного скелета (условно примем за него систему углеродных атомов 1, 2, 3) и относительно условной мигрирующей группы (система из 4, 5 и 6 атомов) имеет миграционные индексы i = 3 и - 3. Можно трактовать миграционные индексы и

645

1

мезо-форма цис-, транс-1,6-диметил3,4-диметилгексадиена-1,5 гексадиен-1,5

Рис. 53. Перегруппировка Коупа как пример сигматропного [3,3]-сдвига

как число атомов, разделяющих начальное и конечное положение мигрирующей связи относительно ее обоих положений.

Рассмотрим такой [3,3]-сдвиг при условии сохранения орбитальной симметрии. В грубом приближении процесс происходит так, как это изображено на рис. 53, б. Лопасти о-связи в положении 3, 4 разворачиваются, удаляясь, а крайние лопасти я-связей, поворачиваясь, начинают сближаться. При этом постепенно происходит и регибридизация (ер3 —> sp2 для атомов 3, 4 и sp2 —* sp3 для атомов 1 и 6).

Переходное состояние четырехцентровое (креслообразная конформация) и имеет вид двух высших занятых МО аллильных радикалов, у которых связь 3, 4 еще не окончательно разорвана, а 1, 6 еще не окончательно завязалась (рис. 53, в). Для наглядности можно рассмотреть два варианта такого переходного состояния (рис. 53, г, д): для одного иа них (рис. 53, г) возможен только супра-супра сдвиг, а для второго (рис. 53, д) только антара-антара за счет сильного скручивания молекулы (твистконформация). Экспериментальные данные хорошо подтверждают этот

вывод. Так, мезоформа 3,4-диметилгексадиена-1,5 при термическом некатализируемом сигматропном [3,3]-сдвиге высоко стереоспецифично

\ превращается в цис, тракс-1,6-диметилгексадиен-1,5. На рис. 53, е это

{ изображена как супра-супра миграция. Антара-антара переход привел

j бы к тому же самому результату (но этот переход крайне редко реализу647

ется из-за стерических неудобств переходного состояния, хотя и может происходить через твист-конформацию). В свою очередь супра-антара и антара-супра переходы привели бы к цис,цис и транс,транс-изомерам.

р

Корреляционная диаграмма для этой реакции изображена на рис. 54. В качестве элемента симметрии с учетом креслообразной конформации переходного состояния следует выбрать ось вращения второго порядка, проходящую через центры рвущейся и образующейся о-связей (С2). В качестве МО исходной молекулы пригодны рвущаяся а-орбиталь в положении 3—4 и подходящие комбинации Оч + л2) и (П1 - П2) обоих я-связей. Всего три уровня. В качестве МО продукта реакции пригодны образовавшиеся а-орбиталь 1—6 и комбинации (я3 + ПЛ и (тг3- КЛ обоих тс-связей. Всего три уровня. Точно таким же образом строим и возбужденные уровни.

Из корреляционной диаграммы следует, что [3,3]-сигматропный сдвиг разрешен по симметрии в основном состоянии. Для редко реализуемого ваннообразного четырехцентрового переходного состояния диаграмма имеет такой же вид, но в качестве элемента симметрии следует взять плоскость симметрии (G).

Общие правила разрешенных миграций для сигматропных перегруппировок, в которых i и j > 1, полученные при теоретическом рассмотрении, следующие: при i + j = 4п термически разрешены супра-антара или антара-супра, в возбужденном состоянии разрешены супра-супра и анта-ра-антара. При i + j = 4л + 2 в основном состоянии разрешены: супра-супра и разрешен, но редко реализуется антара-антара, а в возбужденном: антара-супра или супра-антара.

Целесообразно остановиться еще на одном примере, кажущемся на первый взгляд исключением из правила сохранения орбитальной симметрии. Перегруппировка, изображенная на рис. 55, представляет собой супраповерхностный [1,3]-сдвиг, запрещенный в основном состоянии по симметрии; однако она происходит при термическом воздействии. Это кажущееся противоречие связано с тем, что при мигрирующей группе, обозначенной знаком *, происходит инверсия с изменением конфигурации.

В в

Когда мигрирующая группа была атомом водорода с АО типа 1в, она имела одинаковый знак МО в любом направлении. Представим теперь себе, что мигрирующая группа является сложным фрагментом (см. рис. 55). Тогда если первоначальная связь осуществлялась условно

648

положительной частью зр3-орбитали, то новая завязывающаяся связь может, вообще говоря, происходить и за счет отрицательной части яр3-орби-тали, но при этом должна происходить инверсия у данного атома углерода. Если происходит разрешенный по симметрии процесс, инверсия, естественно, не наблюдается, но запрещенные по симметрии процессы могут происходить с инверсией при мигрирующем центре; понятно, что при этом они становятся разрешенными по симметрии.

При

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электропривод заслонки вентиляции цена
Самое выгодное предложение в KNS - Laurel J-700 цена - поставщик товаров и оборудования для бизнеса в Москве.
металлическое ограждения
http://help-holodilnik.ru/remont_model_1507.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)