химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

ессам. Рассмотрим возможность применения принципа сохранения орбитальной симметрии к простейшим сигматропным реакциям.

Представим себе в общем случае процесс перегруппировки, происходящий в цис пол неновой молекуле следующей структуры:

R—СН=СН—(СН=СН)Л—CHJJRJ^

it

R—СН2—(СН=СН)П—CH=CHR1

где и = 0, 1,2, 3, ....

Пусть, например, п = 0, тогда это соответствует [1,3]-миграции (рис. 51, о). В этом случае структуру переходного состояния можно изобразить следующим образом. Связь sp3 — Is ослабевает, и происходит регибридизация атома углерода (sp3), связанного ранее с атомом водорода. В этот момент углеродная система представляет собой аллильный радикал, содержащий три л-электрона. В целом же переходное состояние представляет собой комбинацию высшей занятой молекулярной орбитали аллильного радикала с орбиталью атома водорода. Эта высшая МО аллильного радикала является несвязывающей орбиталью (см. рис. 21 в разделе 6, гл. 1). Такое переходное состояние изображено на рис. 51, б. Необходимость рассмотрения в структуре переходного состояния именно высшей занятой молекулярной орбитали, а не других орбиталей, уже

642

643

обсуждалась выше при упрощенном рассмотрении электроциклических реакций.

Из структуры переходного состояния видно, что для того, чтобы не возникало разрыхляющих орбиталей, 1,3-переход атома водорода должен осуществляться антараповерхностно. Только в этом случае во время всего процесса миграции осуществляется положительное перекрывание между орбиталью мигрирующего атома водорода и молекулярной орби-талью углеродного скелета молекулы (принцип максимального связывания). Переходя далее к рассмотрению общей схемы выше изображенного процесса, легко понять, что при увеличивающемся л высшие занятые не-связывающие молекулярные орбитали аллильного типа будут иметь вид, изображенный на рис. 51, в для л — 1; и 51, г для п = 2. При п = 1 будет разрешен супраповерхностный переход, а при л = 2 — антараповерхност-ный. В общем случае для четных л разрешена антараповерхностная (а) миграция, а для нечетных п — супраповерхностная (s) миграция.

Простой анализ такого рода пригоден только в тех случаях, когда мигрирующая группа не содержит тс- или л-электронов, участвующих в образовании переходного состояния. Если это не так, то необходимо учитывать и такие возможности при анализе процесса.

Общие закономерности сигматропных реакций. Следует отметить еще несколько общих закономерностей сигматропных перегруппировок.

1. Антараповерхностные миграции не реализуются для малых и даже средних .циклов и не могут происходить для переходных состояний, содержащих четыре атома. Например, разрешенный по симметрии 1,3-антара-поверхиостный сдвиг в простейшей ал л ильной системе не наблюдается из-за невыгодности (большая напряженность) четырехатомного переходного состояния.

2. Вместо я-связи в сигматропных превращениях может фигурировать и циклопропановое кольцо.

3. Рассмотренный подход применим и для ионных частиц.

4. Для реакций в возбужденном состоянии все сформулированные

правила обращаются.

Примеры СИГМатрОДНЫХ реакций. Легко регистрируемым с помощью спектров ПМР является разрешенный по симметрии термический супраповерхностный [1,5]-сдвиг в дейтерироваиных метилбутадие-нах (рис. 52, а, б). В результате происходящих [1,5]-миграций в концевых группах =СН2 и —СНа быстро происходит полное смешивание водорода и дейтерия.

Прямым доказательством термического супраповерхностного характера [1,5]-миграцин является пример, изображенный на рис. 52, е. Пара оптически активных энантиомеров 1 и 2 стереоспецифично перегруппировывалась также в пару оптически активных энантиомеров 3 и 4. В том случае, если бы были возможны и супра- и антараповерхностные миграции, продуктом реакции был бы в обоих случаях рацемат.

Изящным доказательством запрещенности термических [1,3]-мигра-ций и разрешенности [1,5]-миграций может служить пример 7,8-дидей-тероциклооктатриена-1,3,5 (рис. 52, г). При нагревании 7,8-дидейтеро644

Рис. 52. Примеры сигматропных перегруппировок

циклооктатриена [1,5]-миграции должны приводить к появлению дейтё-риевой метки лишь в положениях 3, 4, 7, 8, а [1,3]-миграции — к появлению дейтерия во всех положениях ядра. Экспериментально легко был установлен факт наличия дейтерия только в положениях 3, 4, 7 и 8 и, следовательно, разрешенности [1,5]-, ноне [1,3]-миграции.

Непонятная на первый взгляд устойчивость триена, изображенного на рис. 52, д, который, казалось бы, легко должен был переходить в толуол, объясняется запрещенностыо по симметрии [1,3]-сигматропной перегруппировки.

До сих пор мы обсуждали и анализировали процессы, в которых мигрирующая группа была атомом водорода или простой группой, не содержащей к- ИЛИ л-электронов, которые могли бы принять участие в сиг-матропной реакции. Первый миграционный символ для таких реакций равнялся единице [1, /]. В более сложных случаях мигрирующая группа может иметь л-орбиталь в соответствующем положении, которая может принять участие в процессе. В таких общих

страница 184
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/laytboks-u/
добро благотворительность на нтв москва
как убрать ребро с автомобильной двери
лечение крови лазером

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)