химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

p>Общие правила электроциклических реакций. Если имеется система, содержащая /mt-электронов и т - 4л + 2 (где л = 0, 1, 2, 3, ...), то в основном состоянии электроциклическая реакция будет разрешена термически при дисротаторном переходе и фотохимически при конротатор-ном. Если же т — 4п, то в основном состоянии процесс разрешен термически при конротаторном переходе и фотохимически при дисротаторном.

Понятно, что в первом возбужденном состоянии все соотношения меняются на обратные (рис. 46).

Процесс В основном состоянии разрешен переход В возбужденном состоянии разрешен переход

С —- ? Конротаторный Дисротаторный

С О Дисротаторный Конротаторный

АО О Конротаторный Дисротаторный

- •<] Дисротаторный Конротаторный

< — «О Конротаторный Дис ротаторный

— ?Э Конротаторный Дисротаторный

— С Дисротаторный Конротаторный

Рис. 46. Схемы запрещенных и разрешенных

Другие примеры электроциклических реакции. Применив у^^^и^о^Ганал^^аТ^ дикломксадиен, можно довольно легко установить возможные и запрещенные переходы.

СН3

Сйнз

трокс-диметил-циклогексадиен

транс, транс- цис-диметилдиметил- циклогексадиен

гексатриен

Рис. 47. Термическая циклизация диметилгексатриенов

640

Так как высшая занятая молекулярная орбиталь гексатриена Сг*3, см. рис. 20 и 46) имеет одинаковые знаки крайних лопастей, то связывание в термическом процессе может осуществляться лишь при дисротаторном переходе. Следовательно, транс, транс-диметилгексатриен (рис. 47, а) должен дать цыс-изомер, а транс, цыс-диметилгексатриен — соответственно по схеме на рис. 47, б — транс-изомер. Эти схемы были подтверждены экспериментом.

При таком упрощенном методе анализа систем следует особенно внимательно следить за тем, чтобы на образуемой молекулярной орбитали не оказалось более двух электронов.

Трициклические циклобутены, изображенные на рис. 48, являются очень удачным примером принципа сохранения орбитальной симметрии. При термическом воздействии циклобутен с транс-сочленением шести-членных циклов при конротаторном переходе (см. рис. 48) гладко превращается в соответствующий 1,4-диен (рис. 48, б). Для циклобутена же с цис-сочленением шестичленных циклов конротаторный переход должен привести к стерически очень затрудненной структуре одного из ццс-гексеновых циклов с транс-расположением тетраметиленовой цепочки (рис. 48, а). В связи с этим циклобутеновая структура — (а) значительно более устойчива к нагреванию.

Ph

Очень оригинальным примером подтверждения принципа сохранения орбитальной симметрии является превращение полизамещенных бу-тадиенов, изображенных на рис. 49, друг в друга. При 120° оба бутадиена находятся в динамическом равновесии и превращаются друг в друга - 103 раз в час, через промежуточную циклизацию в циклобутен. Так как разрешенным является только конротаторный переход, то возможна только единственная структура промежуточного циклобутена (см. рис. 49).

Ph

ковр.

RQBp,

Ph Ph

конр.

«»=" Ph CD3

Ph-^~~^-CD3 СНЭ Ph

641

Рис. 49. Динамическое равновесие замещенных бутадиенов, осуществляемое конротаторный путем

21 Грандберг «Органическая химия»

Замечательным является то, что даже если этот переход совершается - 10е раз {40 сут), не происходит ни одной ошибки и все переходы оказываются конротаторными (дисротаторный переход привел бы к другому изомеру).

4. Сигматропные реакции

Определение сигматропных реакций. Сигматропной реакцией (перегруппировкой, или сигматропным изменением порядка [i, j]) называют внутримолекулярную миграцию ст-связи, соединенную с одной или несколькими сопряженными я-связями в новое положение (в ряде случаев целесообразно рассматривать не миграцию связи, а миграцию атомов или групп атомов).

Возможны два типа сигматропных миграций; они изображены на рис. 50 для наиболее простого случая миграции атома водорода. Атом водорода в процессе перегруппировки может все время находиться с одной стороны я-электронной системы углеродного скелета — такая миграция называется супраповерхностной (s). В процессе миграции атом водорода может переходить с одной стороны п-электронной системы на ее другую сторону — такая миграция называется антараповерхностной (а). Хотя для простейших случаев оба типа перемещений приводят к одному и тому же результату, в случае циклических систем и оптически активных соединений разные типы миграций приводят к различным изомерам и по продуктам реакции можно легко оценить тип миграции. Смысл миграционных индексов i и j легко понять из того же рис. 50, где изображена [1,5]-миграция. В общем случае второй миграционный индекс (j) обозначает число атомов, разделяющих начальное и конечное положение мигрирующей связи. Если в мигрирующей группе не происходит принципиальных изменений и она мигрирует той же самой связью, какой она была присоединена первоначально, то первый миграционный индекс (г) равен 1. В более сложных случаях (далее это будет показано) это может быть и не так.

Применение принципа сохранения орбитальной симметрии К сигматропным Проц

страница 183
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица на крышу цена за лист
обслуживание чиллеров thermocold
скамейки алюминиевые для торговых центров
air jordan купить ростов на дону

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)