химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

нные диаграммы конротаторного и дисротаторного переходов циклобутена в бутадиен

Используя правила непересечения, теперь легко провести корреляции между уровнями одинаковой симметрии (см. рис. 43). Из корреляционной диаграммы следует, что термически разрешен лишь конротаторный переход (основное состояние коррелирует с основным состоянием), а фотохимически — дисротаторный (основное состояние коррелирует с возбужденным). И в этих процессах можно проследить физический смысл таких корреляций уровней, как это изображено на рис. 43, однако проще пользоваться формальными признаками символов симметрии уровней (S или А) и принципом «энергетической разумности». Под этим понимается (в случае соблюдения правил непересечения и корреляции уровней с одинаковыми символами), что будет наблюдаться корреляция уровней, наиболее выгодная энергетически для данного процесса. Например, для конротаторного перехода на рис. 43 будут коррелировать o(S) с X2(S) и tu*(S) с Хз( )> а не °(s) с X*(s) и rc*(S) с x2(S) с большими энергетическими перепадами на кривых.

Для рассматриваемого процесса легко построить и корреляционную диаграмму электронных состояний (рис. 44).

637

Конфигу- Симметрия

рация состояния

уровней

(а)Чп)2(о*)' А' (<т)2(л*)2 S

3 возб.

(о-ИЮЧа*)1 S

2 возб.

MWt**)1 А'

(о)2(л)2 s

основное состояние

Симметрия Конфигусостаяеия радия

<, уровней

''S—АНЧяЛо*)1

5 возб.

4—A(o)i(it)2(7t*)' S(d)2(n*)2

Звоэб. 2 возб.

АСо)2^)1^*)1

1 возб.

8(а)2(я)2

основное состояние

Рис. 45. Превращение Х2"°Рбитали при конротаторном и дисротаторном переходах

от* переход а а* я %*

конрот. S А А S

дисрот. S А S А

?й-Xj-Xi в Конротаторный перевод Дисротаторный: переход

переход X. Xs xi xt

конрот. А S А S

дисрот. S А S А

Рис. 44. Корреляционная диаграмма электронных состояний для реакции бутадиен циклобутен

SxSSxA-AxS

Принцип ее построения точно такой же, как и диаграммы на рис. 30. Символы симметрии участвующих в корреляции орбиталей относительно конротаториого и дисротаторного переходов приведены на том же рис. 44, там же приведена вспомогательная таблица корреляции различных уровней для переходов обоих типов, дублирующая рис. 43. Используя рассмотренное выше правило —Ах А;

получаем символы симметрии состояния для основного состояния молекул и последовательно возбужденных состояний. После этого легко провести корреляции на рис. 44. Из рис. 44 следует, что при конротаторном переходе основное состояние циклобутена (по два электрона на а- и я-уровнях) коррелирует с основным же состоянием бутадиена (по два электрона на и Хг-уровнях) и что реакция разрешена термически. В то же время первое возбужденное состояние циклобутена коррелирует лишь с пятым возбужденным состоянием бутадиена, и наоборот, первое возбужденное состояние бутадиена коррелирует лишь с пятым возбужденным состоянием циклобутена — это приводит к появлению энергетических

638

горбов на корреляционных кривых и, следовательно, к аапрещенности процесса при фотохимическом возбуждении. Совсем другая картина наблюдается при дисротаторном переходе. Основное состояние циклобутена коррелирует лишь с третьим возбужденным состоянием бутадиена, и основное состояние бутадиена коррелирует с третьим возбужденным состоянием циклобутена. Это приводит к появлению энергетических горбов на корреляционных кривых и, следовательно, к запрещению процесса при термическом воздействии. Напротив, первое возбужденное состояние циклобутена коррелирует с первым возбужденным состоянием бутадиена, и следовательно, фотохимический процесс легко осуществить.

Такой подробный и поэтапный анализ систем необходим лишь для случаев, когда система обладает низкой симметрией и иной подход практически невозможен. Для систем с высокой степенью симметрии, как, например, для выше рассмотренного превращения циклобутена в бутадиен, можно провести анализ симметрии гораздо более простым путем благодаря тому, что определяющую роль в корреляциях подобного типа играют высшие занятые орбитали. Это связано с тем, что если связывающий уровень будет коррелировать с разрыхляющим уровнем, то этим связывающим уровнем окажется, как правило, именно высшая занятая орбиталь, ибо в этом случае будет действовать принцип «энергетической разумности». Таким образом, именно изменение энергии высшей занятой орбитали и ее симметрии определяет раэрешенность или запре-щенность процесса. Для бутадиена высшей занятой орбиталью является орбиталь Ха (рис, 45). При конротаторном переходе сближаются лопасти одинакового знака и между ними начинается связывание, что приводит к стабилизации молекулы и понижению энергии уровня с последующим завязыванием а-связи (принцип максимального связывания). Ясно, что такой переход разрешен по симметрии.

В случае дисротаторного перехода сближаются лопасти разноименного знака, между ними начинается разрыхление, это приводит к деста639

билизации молекулы и повышению энергии уровня. Результатом этого является запрещение дисротаторного перехода по симметрии.<

страница 182
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить радужные розы
Фирма Ренессанс: устройство металлических лестниц - продажа, доставка, монтаж.
кресло ch 868
Интернет-магазин КНС Нева предлагает ноутбук стоимость - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)