химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

; оу; ст2-; о*- и а2-орбитали рвущихся углерод-углеродных связей 1 и 2; л-орбиталь атома кислорода (всего семь уровней).

В продуктах реакции: %v, %2-у %5-орбитали бутадиена, вновь образующуюся я-орбиталь и соответствующую ей я*-орбиталь молекулы оксида углерода(П) и, наконец, л-орбиталь атома углерода в той же молекуле (всего семь уровней).

1

3. Электроциклические реакции

Реакция превращения ЦИКЛОбутена В бутадиен. Электроциклическими реакциями называются обратимые процессы, при которых n-еновая ациклическая система замыкается в цикл с образованием а-свя-зи между крайними sp2-атомами исходной ациклической системы. Простейшим примером реакции этого типа является обратимая реакция превращения я-цыс-бутадиена в циклобутен. Так как конечным результатом этого процесса является превращение я-связи в новую а-связь, реакция называется также реакцией (я - ст)-типа.

Можно представить себе процесс такого типа на примере обратимой реакции превращения циклобутена в бутадиен следующим образом (рис. 39).

Началом процесса является поворот лопастей а-связи циклобутена в положении 1—4 (стадия 1); при этом одновременно начинает происходить регибридизация (ер3 —*? р) этих орбиталей и атомы 1, 4 начинают расходиться. На стадии 2 этот процесс продолжается и модель уже больше похожа на бутадиен, чем на циклобутен. После окончания процесса ре-гибридизации и окончательного расхождения атомов 1, 4 образуется бутадиен. Легко понять, что обратный процесс превращения бутадиена в циклобутен начинается с поворота крайних лопастей я-связей и начала сближения атомов 1, 4; при этом начинается и регибридизация (р —> sp3) этих орбиталей (стадия 3); продолжение процесса приводит к модели, уже более похожей на циклобутен (стадия 2), и наконец, реакция заканчивается образованием циклобутена (стадия 1).

Процесс разрыва ст-связи циклобутена и завязывание связи между крайними лопастями я-связей молекулы циклобутена может проходить двумя различными способами (рис.40). Если поворот обоих лопастей происходит в одну сторону — процесс называют конротаторньш, а если в разные стороны — дисротаторным. Первый характеризуется сохранением в процессе реакции оси симметрии второго порядка (С2), второй — сохранением плоскости симметрии (G), как это изображено на рис. 40. Эти различия оказываются принципиальными (это показано в дальнейшем) в связи с тем, что соответствующие уровни характеризуются разными символами симметрии при конротаторном и дисротаторном процессах.

Разумеется, что для самого бутадиена оба процесса неразличимы, однако, если в реакции участвуют диза-мещенные 1,4-бутадиены и 3,4-цикло-бутены, относящиеся к определенному стереохимическому ряду, эти различия легко уловить.

При нагревании до 120 °С диме-тилового эфира цис-1-циклобутен-дикарбоновой-3,4 кислоты образуется чистый диметиловый эфир цис-транс-1,3-бутадиендикарбоновой-1,4 кислоты. Такой стереоспецифичный процесс мог произойти только в том случае, если повороты концевых групп происходили конротаторным путем, указанным на рис. 41, а. Дисротатор-ные переходы привели бы к другим изомерам (см. рис. 41, б и 41, в).

н

Точно так же проходит процесс термического раскрытия колец транс-и uuc-диметилциклобутенов (рис. 42). При конротаторном раскрытии цис-изомера вне зависимости от направлен

а)

Н X Н X

/Л,

X Н X н

н

цис, транс (s-цис) цис, транс (s-транс)

транс, транс (в-цис) транс, транс (s-транс)

б)

в)

Н Н

цис, цис (s-транс)

/1к

Н X Н X

цис, цис (в цис)

Рис. 41. Термическое превращение эфира цис-1-циклобутендикарбоно-вой-3,4 кислоты в эфир 1,3-бутадиендикарбоновой-1,4 кислоты: а — конротаторный переход; б — дисротаторный внутрь; в — дисротаторный наружу

634

635

Н Н

цис

Г П сн3 н сн3 н

с цис. транс (s-цис]

[3 СН3

СН3 Н

сня

н

цис, транс (s-транс)

Дисротаторный переход G

(Xi)S -А(ст*)

ния возникает один и тот же цис, транс-диметилбутадиен. При раскрытии транс-изомера, в зависимости от направления конротаторного процесса, могли образоваться цис, цис- и транс, транс-изомеры. Но первый из них не образуется из-за стерических препятствий при реализации промежуточного, цис, цис(з-цис) диметилбутадиена (см. рис. 42), и реакция приводит только к транс, транс-(8-транс)иэамеру.

Рассмотрим построение корреляционной диаграммы для этой реакции. В качестве молекулярных орбиталей реагента (бутадиен) пригодны четыре МО бутадиена %х_4 (две основные Х\ и Хг и Две возбужденные %% и Х4); их символы симметрии относительно G (дисротаторный переход) и относительно С2 (конротаторный переход) приведены в центральной части рис. 431.

В качестве молекулярных орбиталей продукта реакции (циклобутен) целесообразно выбрать две тс-орбитали (я и тс*) и две а-орбитали (о и а*), образующиеся при процессе реакции. Символы симметрии этих орбита-лей приведены для конротаторного процесса в левой части рис. 43, а для дисротаторного — в его правой части.

1 Разные символы для одних и тех же орбиталей -раций симметрии.

Рис. 43. Корреляцио

страница 181
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерное обучение учебный центр
внутриматочные спирали виды цена мирена
Бокалы для мартини На ножке купить
как установить фонарь такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)