химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

зовании циклогексена из бутадиена и этилена

Из диаграммы электронных состояний на рис. 35 следует, что основные состояния (Xi№)2(%2)2 и (o-0)2(7c)2(o-tf)2 непосредственно коррелируют между собой и, следовательно, реакция легко проходит термически без большой энергии активации. Первое возбужденное состояние этиленди-енового комплекса должно коррелировать с 6-м возбужденным состоянием циклогексена; однако правило непересечения приводит к корреляции его с 1-м возбужденным состоянием циклогексена, но с преодолением значительного энергетического барьера (горб ДЕ на энергетической кривой). Отсюда следует вывод, что реакция легко проходит термически и не проходит при фотохимическом возбуждении. Этот общий вывод подтверждается экспериментом. Остальные корреляции электронных состояний приведены на рис. 35.

Общие правила для реакций циклоприсоединения. В общем случае реакций циклоприсоединения система из т л-электронов реагирует с системой из А Tt-электронов с образованием новых двух а-свя-зей (реакция типа 2я 2о~). Тогда, если в реакции сохраняется основ631

ная плоскость симметрии, существует только два типа корреляционных диаграмм (рис. 36).

1. Диаграммы, похожие на диаграмму для реакции Дильса—Альдера, в которых превращения разрешены по симметрии в основном состоянии и запрещены по

симметрии в возбужденном состоянии

(корреляция: связывание < * связывание).

m + k = An + 2 — термически m + k = An — фотохимически

Рис. 36. Общая схема электроциклических межмолекулярных реакций типа 2я 2а

Общие требования к

2. Диаграммы, похожие на диаграмму для димеризации этилена, в которых

превращения запрещены по симметрии в

основном состоянии и разрешены по симметрии в возбужденном состоянии (корреляции: связывание <—? разрыхление).

Если т + k = An + 2, где л — целое число 1, 2, 3, то процесс будет легко протекать термически, если же т + к = 4л, то процесс будет протекать при фотохимическом возбуждении. построению корреляционных диаграмм. Построение корреляционных диаграмм является довольно сложным и нетривиальным этапом рассмотрения процесса с точки зрения орбитальной симметрии, и полезно еще раз сформулировать основные требования для его правильной реализации, указав на типичные ошибки, происходящие при этом.

1. При рассмотрении реакций, проходящих с менее симметричными агентами, чем в рассмотренных выше примерах, целесообразно упростить модель, сведя ее к более симметричной. Например, бутен-1 в реакциях циклоприсоединения рассматривать как этилен (С2Н5 СН=СН2 = Н2С=СН2); изопрен — рассматривать как бутадиен (Н2С=С(СН3)—СН=СН2 = Н2С=СН—СН=СН2). Такое упрощение необходимо проводить всегда, если заместители не имеют я-электронов или «электронов, взаимодействующих с участвующими в реакции связями. В последнем случае замена не всегда возможна, так как эти группы или гетероатомы могут осложнить процесс из-за включения в него несвязы-вающих электронов или незанятых орбиталей заместителей.

2. Если процесс состоит из нескольких одновременно происходящих независимых синхронных реакций, то каждая из них должна анализироваться отдельно. Иначе возможен случай, что наложение запрещенных и независимых процессов приведет к неверному выводу о разрешенности комбинированной реакции. Так, например, реакцию одностадийного превращения циклооктатетраена в кубан (рис. 37) необходимо свести к рассмотрению двух аналогичных и независимых процессов превращения тс-свяаей 3, 4 и 7, 8 в циклобутановый фрагмент — 3, 4, 7, 8 — кубана и я-связей 1, 2 и 5, 6 в другой циклобутановый фрагмент — 1, 2, 5, 6. Из такого рассмотрения ясно, что задача эквивалентна задаче о димеризации этилена и термический процесс запрещен по симметрии.

632

3. Используемые в анализе элементы симметрии должны обязательно пересекать связи, разрывающиеся или образующиеся в процессе реакции. Если же это не так, то корреляционная диаграмма необоснованна и,

как правило, приводит к выводу (хотя и не всегда верному), что реакция

разрешена по симметрии.

Если по отношению к выбранному элементу симметрии все (именно все) рассматриваемые орбитали симметричны или все антисимметричны, то этот элемент симметрии непригоден для анализа, так как в этом случае анализ приведет к обязательному разрешению реакции (что, естественно, не всегда верно).

4. Необходимо весьма точно определить включаемые в корреляционную диаграмму и участвующие в реакции я-, о- и n-орбитали. При этом

следует использовать общее правило, гласящее, что числу уровней каждого типа симметрии слева на диаграмме должно соответствовать такое же

число уровней справа. Во всех случаях я- и о-уровням обязательно соответствуют я*- и ст*-уровни, следует помнить, что для л-орбиталей это не так.

Например, при рассмотрении процесса распада циклопентенона до бутадиена и оксида углерода(П) нужно рассматривать изменения следующих орбиталей (рис. 38).

Рис. 38. Схема распада циклопентенона до бутадиена и оксида углерода(П)

В циклопентеноне: я- и я*-орбитали двойной связи углерод—углерод

страница 180
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
s24d300h отзывы
изготовление металлической мебели
wrw 70/40/35-4d
табличка режим работы управляющая компания

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)